Modelling nano-oxide materials with technological and environmental relevance : silica, titania and titanosilicates

par Andi Cuko

Thèse de doctorat en Chimie théorique

Sous la direction de Mònica Calatayud i Antonino et de Stefan Bromley.

Le président du jury était Jacek Goniakowski.

Le jury était composé de Scott Woodley, Konstantin Neyman.

Les rapporteurs étaient Silvia Casassa, Céline Chizallet.

  • Titre traduit

    Modélisation de nanomatériaux à base d’oxyde avec intérêt technologique et environnemental : oxydes de titane, silice et titanosilicates


  • Résumé

    Dans cette thèse, nous nous concentrons sur la modélisation des nano matériaux à base de titane, de silice et de titanosilicate en raison de leur importance technologique. Pour de tels systèmes, d'abord, nous avons identifiez les structures plus stables au moyen des méthodes d'optimisation global. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés structurelles, énergétiques et électroniques de ces nanoparticules en fonction de leur taille, en extrapolant parfois jusqu'à l'échelle macroscopique. Pour une telle caractérisation, nous avons utilisé des méthodes quantiques basées sur la Théorie Fonctionnelle de la Densité. Des résultats obtenus, nous pouvons prédire que: (i) la cristallinité des nanoparticules d'oxyde de titane, qui est la propriété clé pour son activité photocatalytique, émergerait lorsque les nanoparticules atteignent une taille supérieure à 2,0-2,5 nm; (ii) le mélange d'oxyde de titane et de silice pour former des titanosilicates, se révèle thermodynamiquement favorable à l'échelle nanométrique, contrairement à l'échelle macroscopique; (iii) l'hydratation des nanoparticules de silice et de titane, qui joue un rôle important dans le processus d'agrégation et de nucléation pendant la synthèse de nanoparticules plus grandes, est contrôlée par les facteurs environnementaux tels que la température et la pression de vapeur d'eau.


  • Résumé

    In this thesis we focus on modelling of titania, silica and titanosilicate based nano materials because of their technological importance as they are employed in heterogeneous (photo-)catalysis, in electronics gas-sensing etc. to cite a few. For such systems, we firstly performed global optimization studies in gas-phase and water containing environments in order to identify the structures of nanoparticles. Secondly, we studied structural, energetic and electronic size-dependent properties of such nanoparticles as well as their reducibility, extrapolating up to the bulk macroscopic level in some cases. For such characterization we use accurate quantum mechanical methods based on the Density Functional Theory (DFT). Our results point to a series of important predictions such us: i) the crystallinity of titania nanoparticles, which is the key property for the photoactivity, is predicted to emerge when nanoparticles become larger than 2.0-2.5 nm; ii) the mixing of titania and silica to form titanosilicates is found be thermodynamically favorable at the nanoscale, contrary to the bulk; iii) the hydration of silica and titania nanoclusters, which plays an important role in the aggregation and nucleation process during the synthesis of larger nanoparticles, is controlled by environmental factors such as temperature and water vapor pressure as predicted from calculated phase diagrams.


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