Caractérisation de polymères supramoléculaires hiérarchiques à base de cyclodextrines fonctionnalisées

par Gaëlle Pembouong

Thèse de doctorat en Physique et Chimie des Matériaux

Sous la direction de Laurent Bouteiller.

Soutenue le 08-02-2018

à Sorbonne université , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Institut Parisien de Chimie Moléculaire / IPCM (laboratoire) .

Le président du jury était Philippe Guégan.

Le jury était composé de Patrice Woisel.

Les rapporteurs étaient Catherine Amiel, Nathalie Jarroux.


  • Résumé

    Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiques.

  • Titre traduit

    Characterization of hierarchical supramolecular polymers based on functionalized cyclodextrins


  • Résumé

    Molecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes.


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