Modeling the Diffusion of Interstitial Impurities and their Impact on the Ageing of Ferritic Steels

par Rafael Herschberg Basualdo

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Maylise Nastar.

Soutenue le 04-12-2018

à Paris Saclay , dans le cadre de École doctorale Physique en Île-de-France (Paris) , en partenariat avec Service de recherches de métallurgie physique (Gif sur Yvette, Essonne) (laboratoire) et de Université Paris-Sud (établissement opérateur d'inscription) .

  • Titre traduit

    Modélisation de la diffusion des impuretés interstitielles et de leur impact sur le vieillissement des aciers ferritiques


  • Résumé

    Nous modélisons la diffusion des atomes interstitiels (C et O) dans des solutions solides (Fe-Cr et Nb-V) et comparons nos résultats aux données expérimentales disponibles dans la littérature. Un ensemble d’énergies de liaisons entre interstitiels et solutés substitutionnels, et de barrières de migration des interstitiels, ont d’abord été calculés en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Des modèles d’interactions de paires ont ensuite été ajustés sur ces données pour calculer les barrières de migration dans n’importe quel environnement chimique local. Ces modèles de paires sont enfin intégrés dans des simulations Monte Carlo cinétiques, afin de modéliser des expériences de diffusion de traceur et de frottement interne. Dans les alliages Fe-Cr-C, les simulations prévoient la formation d’un pic de Snoek unique, dans tout le domaine de composition entre le fer pur et le chrome pur. La barrière de migration moyenne du carbone, donnée par la température de ce pic, augmente progressivement avec la teneur en chrome, l’augmentation étant très faible en dessous de 6% de Cr. Dans les alliages riches en Cr, la barrière de migration moyenne obtenue lors d’une simulation de diffusion de traceur est plus grande que celle obtenue lors d’une simulation de frottement interne. Nous en concluons que la barrière mesurée lors d’une expérience de diffusion de traceur est fortement affectée par le piégeage du carbone dans des environnements riches en fer, qui limite la diffusion à grande distance ; alors que la barrière mesurée par friction interne, qui ne nécessite qu’une diffusion à courte distance, est principalement contrôlée par les barrières de migration des configurations les plus probables. Dans les alliages Nb-V-O dilués, les simulations font apparaitre un pic de Snoek à haute température lorsque la concentration en oxygène est plus faible que celle en vanadium. Quand la concentration en oxygène devient plus importante, un deuxième pic apparait à plus basse température, tandis que le premier pic se déplace vers des températures plus petites. Nous en concluons que le pic à haute température correspond à des paires V-O, et que celui à basse température correspond à la diffusion de l’oxygène dans le niobium pur. Les simulations sont utilisées pour tester le modèle de Koiwa, dans la limite de l’alliage ternaire infiniment dilué. Les deux approches sont en bon accord et nous montrons que la position du pic à haute température n’est pas reliée à une fréquence de saut unique, mais à une fonction complexe de plusieurs fréquences de sauts. Nous présentons enfin les résultats d’une étude préliminaire sur l’effet du carbone sur les cinétiques de séparation de phases dans les alliages fer-chrome irradiés. Nous montrons que la forte attraction entre atomes de carbone et défauts d’irradiation (auto-interstitiels et surtout lacunes) peut dans certaines conditions limiter l’accélération de la précipitation du chrome habituellement provoquée par l’irradiation.


  • Résumé

    The diffusion of interstitial atoms (C and O) in bcc solid solutions (Fe-Cr and Nb-V) is modelled and compared to experimental data. A set of binding energies and migration barriers for the direct interstitial diffusion mechanism in different local chemical environments are first calculated using Density Functional Theory. Two different pair interaction models are developed in order to reproduce these data and predict the migration barriers in all possible environments. The diffusion models are then implemented in a kinetic Monte Carlo method to simulate tracer diffusion experiments, using a standard procedure, and internal friction experiments, using a novel method. In the Fe-Cr-C systems our internal friction simulations show a unique Snoek peak in the whole concentration range, between pure iron and pure chromium. The average migration enthalpy for C diffusion in Fe-Cr alloys is found to increase progressively with the Cr concentration, with a small rate below 6 %Cr. In Cr-rich alloys, the effective migration barrier for C diffusion is found to be larger in tracer diffusion than in the internal friction simulations. We conclude that the effective migration barrier extracted from tracer diffusion is closely related to trapping effects of C atoms in Fe-rich local environments, whereas the migration barrier associated with internal friction is mainly controlled by the spectrum of migration barriers of the most frequent configurations, as it is clearly shown in the Cr-rich domain. In the dilute Nb-V-O alloys, we find a high temperature Snoek peak when the concentration of oxygen is lower than the vanadium content. But when the oxygen concentration is higher, we see the appearance of a second peak but at a lower temperature and a shift of the first peak to lower temperatures. We conclude that the high temperature peaks correspond to the oxygen-vanadium pairs, and the low temperature peak corresponds to the oxygen Snoek peak in pure Nb. We also use our model in order to validate the Koiwa model in infinitely dilute ternary alloys. Both approaches are in good agreement and we observe that the high temperature peak cannot be directly related to a single jump frequency but to a complex function of them. We also show preliminary results on the effect of C in the precipitation of the Fe-Cr phase separation under irradiation. We observee that a strong attraction between carbon atoms and point defects (vacancies and self-interstitials) might be able to slow down the acceleration of the α’ precipitation.


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