Réseaux ordonnés de nanoparticules étudiés par la combinaison de microscopie STM et spectroscopie SFG

par Abdoul mouize Zakaria

Thèse de doctorat en Milieux dilués et optique fondamentale

Sous la direction de Bernard Bourguignon.

Soutenue le 30-05-2018

à Paris Saclay , dans le cadre de École doctorale Ondes et Matière (Orsay, Essonne ; 2015-....) , en partenariat avec Université Paris-Sud (établissement opérateur d'inscription) et de Institut des sciences moléculaires d'Orsay (2010-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Anne Lafosse.

Le jury était composé de Bernard Bourguignon, Anne Lafosse, Yves Caudano, Claude Henry, Fabrice Charra, David Loffreda.

Les rapporteurs étaient Yves Caudano, Claude Henry.


  • Résumé

    Ce manuscrit décrit l’élaboration d’un réseau dense et ordonné de nanoparticules épitaxiées sur couche mince d’oxyde (Al₂O₃) préparée sur un cristal de Ni₃Al (111). Des nanoparticules de Pd, et des nanoparticules à cœur de palladium et coquille d’or, ont été réalisées avec une distribution de taille étroite, grâce au fait que les centres de nucléation sont régulièrement espacés. La couche mince d’oxyde, puis le réseau de nanoparticules, sont étudiés par microscopie STM en fonction des paramètres d’oxydation du substrat et de dépôt de Pd, en particulier les températures d’oxydation et recuit, et le flux d’atomes de palladium. Au-delà de 1 ML de Pd et 1 ML d’or, le réseau devient progressivement désordonné.En plus de la microscopie STM, la faible distribution de taille permet d’étudier les nanoparticules par des mesures spectroscopiques d’ensemble : la spectroscopie vibrationnelle par génération de fréquence somme (SFG) est utilisée pour caractériser la distribution des sites d’adsorption en fonction de la taille et de la nature chimique des nanoparticules ; la spectroscopie de réflectance différentielle (DRS) est utilisée pour caractériser les propriétés plasmoniques. La SFG permet de discriminer les sites de facettes et d’arêtes ; ceci permet de montrer que les nanoparticules croissent rapidement en hauteur. Sur les particules cœur-coquille, la SFG permet d’observer la ségrégation d’atomes de Pd à travers la coquille d’or, les sites de Pd et d’or se distinguant par la fréquence de CO. CO s’adsorbe sélectivement sur les atomes de Pd à pression modérée (inférieure à 10-3 mbar), puis également sur les atomes d’or aux pressions élevées (1 mbar). De plus, à haute pression CO induit la ségrégation, réversible thermiquement, d’un grand nombre d’atomes de Pd.La DRS permet d’observer l’apparition d’une résonance plasmon pour une coquille plus large que 3 ML d’or. La résonance est d’autant plus intense que le cœur de Pd est petit, et la coquille épaisse. Mais ne devient vraiment intense qu’au voisinage de la coalescence des NPs.Ces expériences ouvrent la voie à des expériences plus fines, notamment pour sonder plus précisément les propriétés en fonction de la taille, ou l’adsorption de CO en présence d’oxygène. Elles ouvrent aussi la voie à l’étude ultérieure de l’adsorption de molécules organiques sur le réseau de nanoparticules. L’adsorption de molécules en pont sera recherchée. Le transfert d’électron dans le réseau hybride ainsi constitué sera étudié, des expériences pompe-sonde où des électrons seront excités dans les nanoparticules. La SFG permettra de sonder l’état transitoire des molécules sous l’effet du transfert de charge.

  • Titre traduit

    Oordered arrays of nanoparticles studied by the combination of STM microscopy and SFG spectroscopy


  • Résumé

    This manuscript describes the development of a dense and ordered network of epitaxially grown nanoparticles on an oxide thin-film (Al₂O₃) prepared on a Ni₃Al (111) crystal. Pd nanoparticles, and nanoparticles with palladium core and gold shell, were made with a narrow size distribution, thanks to the fact that the nucleation centers are regularly spaced. The thin oxide layer and then the nanoparticle network are studied by STM microscopy according to the substrate oxidation and Pd deposition parameters, in particular the oxidation and annealing temperatures, and the flow of palladium atoms. Beyond 1 ML of Pd and 1 ML of gold, the network becomes progressively disordered.In addition to STM microscopy, the small size distribution makes it possible to study the nanoparticles by means of overall spectroscopic measurements: the sum frequency generation (SFG) vibrational spectroscopy is used to characterize the distribution of the adsorption sites according to the size and chemical nature of the nanoparticles; differential reflectance spectroscopy (DRS) is used to characterize plasmonic properties. SFG discriminates between facet and edge sites, allowing to show that the nanoparticles grow rapidly in height. On core-shell particles, SFG allows to observe the segregation of Pd atoms across the gold shell, with Pd and gold sites distinguished by CO frequency. CO is selectively adsorbed on Pd atoms at moderate pressure (less than 10-3 mbar), then also on Au atoms at high pressures (1 mbar). Moreover, at high pressure CO induces the thermally reversible segregation of a large number of Pd atoms.The DRS makes it possible to observe the appearance of a plasmon resonance for a shell wider than 3 ML of gold. The resonance is more intense as the core of Pd is small, and the shell thick. But only becomes really intense in the vicinity of the coalescence of NPs.These experiments pave the way for finer experiments, in particular to probe more precisely the properties as a function of size, or the adsorption of CO in the presence of oxygen. They also open the way for the subsequent study of the adsorption of organic molecules on the nanoparticle network. The adsorption of molecules in bridge between nanoparticles will be sought. The electron transfer in the hybrid network thus formed will be studied using pump-probe experiments where electrons will be excited in the nanoparticles. SFG will probe the transient state of molecules under the effect of charge transfer.


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