Spectrométrie de masse FT-ICR bidimensionnelle, développements et applications

par Julien Bouclon

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Geoffrey Bodenhausen.

Le président du jury était Sandrine Sagan.

Le jury était composé de Geoffrey Bodenhausen, Sandrine Sagan, Guillaume Van der Rest, Hélène Lavanant, Christian Rolando.

Les rapporteurs étaient Guillaume Van der Rest, Hélène Lavanant.


  • Résumé

    La spectrométrie de masse fournit deux types d’informations : la masse moléculaire des molécules présentes dans un mélange, en une première expérience (MS), puis leurs structures après isolation suivie de fragmentation, obtenues une à une (MS/MS). La spectrométrie de masse FT-ICR bidimensionnelle permet d’obtenir toutes ces informations en une seule expérience, sans isolation, quelle que soit la complexité de l’échantillon. Le prix à payer est une faible résolution dans la dimension indirecte, pouvant être améliorée par une augmentation du temps d’analyse, mais qui semblait limiter cette technique à une simple curiosité scientifique.Le premier objectif est d’implémenter l’échantillonnage non uniforme (NUS) en FT-ICR MS 2D. Cette technique consiste en l’acquisition aléatoire du même nombre de points dans la dimension indirecte que lors d’une acquisition uniforme, mais sur une plage de t1max plus grande. Les points manquants sont ensuite reconstruits par des algorithmes, entrainant une augmentation significative de la résolution du signal sans perte de temps sur le spectromètre. La première étape est de créer un algorithme générant un échantillonnage aléatoire de distribution uniforme pour une couverture optimale de la plage de t1max. Les algorithmes de reconstruction ayant des difficultés à reconstituer des signaux de faible intensité quand le nombre de points non échantillonnés augmente, la deuxième étape est de déterminer le facteur de sous-échantillonnage optimal afin d’obtenir le bon compromis entre résolution et signal-sur-bruit. La troisième étape est de réaliser des spectres MS/MS ayant des massifs isotopiques corrects pour des fragments produits à partir des isotopes les plus lourds.Le deuxième objectif est de décrire le comportement des ions dans la cellule ICR en fonction des impulsions RF utilisées à partir des équations de Lorentz. Dans une première partie, le but est d’établir les équations qui régissent le mouvement des ions précurseurs jusqu’à leur détection. Ensuite, il s’agit d’introduire la fragmentation et de déterminer les solutions analytiques décrivant le mouvement des fragments. La dernière étape est de simuler le comportement des ions précurseurs tout au long de la séquence d’impulsions ainsi que celui des nuages de fragments, de leur formation à leur détection.

  • Titre traduit

    Two-dimensional FT-ICR mass spectrometry, developments and applications


  • Résumé

    Mass spectrometry provides two kinds of information: the molecular mass of molecules present in a mixture, obtained all at once (MS), and structure through isolation and fragmentation, obtained one by one (MS/MS). Two-dimensional FT-ICR MS allows simultaneous parallel acquisition of structural information without isolation, regardless of the number of molecules. Nevertheless, the low resolution in the indirect dimension, which could be improved by increasing the acquisition time, seemed to limit this method to a simple curiosity. The first objective is to implement non-uniform-sampling (NUS) in 2D FT-ICR MS. This method consist in the random acquisition of the same number of points in the indirect dimension as in uniform acquisition, but over a wider t1max range. Processing algorithms then reconstruct skipped points, and the result is an increase of signal resolution without wasting analysis time. The first step is to create an algorithm that can generate random sampling with a uniform distribution for an optimal coverage of the t1max range. Processing algorithms may have trouble to reconstruct small peaks when the number of skipped points increases. The second step is to choose the under-sampling ratio for the best compromise between the gain in resolution and the signal-to-noise ratio. The third and last step is to obtain MS/MS spectra with corrects isotopic patterns for fragments produced from heavy isotopes. The second objective is to improve the understanding of ion motions in ICR cells depending on the RF pulses by using Lorentz equations. The first goal is to determine the equations governing precursors motions until their detection. Then the fragmentation will be introduced and analytical solutions describing fragments motions will be established. The last step is to simulate the trajectories of precursors throughout the entire pulse sequence as well as the behavior of fragments clouds, from their formation to detection.


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