Etude expérimentale de l'adsorption du méthane dans des gaz de schistes colombiens et de la séparation méthane/dioxyde de carbone

EXPERIMENTAL STUDY OF METHANE ADSORPTION IN COLOMBIAN SHALE GAS AND OF METHANE / CARBON DIOXIDE SEPARATION

• Auteur / Autrice : Olga Ortiz Cancino
• Direction : David Bessières
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie pétrolier
• Date : Soutenance le 28/02/2018
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dioxyde de carbone

Gaz de schiste

Méthane

Adsorption

Mots clés libres

Adsorption

Méthane

Dioxyde Carbone

Gaz de Schistes

Séparation

Adsorption

Methane

Carbon Dioxide

Shale gas

Separation

Résumé

Dans cette thèse, nous avons développé 3 travaux principaux dans lesquels le phénomène d'adsorption joue un rôle prédominant.Selon le BP Statistical Review, le ratio réserves/production de la Colombie est proche de 12 et actuellement, toute la production de gaz naturel provient des réserves conventionnelles; para ailleurs, les réserves non conventionnelles de gaz techniquement récupérables sont 12 fois plus élevées que les conventionnelles. La plupart d’entre elles sont situées dans le Middle Magdalena Valley bassin (MMV). Dans ce contexte, nous avons mesuré la capacité d'adsorption du CH4 sur 5 échantillons obtenus de 3 forages exploratoires situés dans le MMV. Les mesures ont été réalisées à 50 et 75°C et pour pressures jusqu'à 3.5MPa. Les caractérisations géochimiques et structurales ont été réalisées à l'Université Autonome de Madrid. L'effet du carbone organique total (TOC), de la maturité thermique, de la teneur en argile et de la surface spécifique (SSA) sur la capacité d'adsorption du CH4 ont été étudiées. Les résultats montrent que la température a un effet négatif sur la capacité d'adsorption, et le TOC a un effet positif. Aucune corrélation n'a été observée entre la teneur en argile et la capacité d'adsorption normalisée en TOC par rapport au CH4, ce qui indique que les minéraux argileux ne contribuent pas significativement à l'adsorption du CH4 dans nos échantillons. De plus, il n'y a pas de tendance générale entre le TOC normalisé et la maturité thermique. Parmi les facteurs étudiés le TOC a la contribution majeure à la capacité d'adsorption. Une contribution similaire est trouvée pour la SSA, ce qui est cohérent, compte tenu de la corrélation positive entre le TOC et la SSA. Cet ensemble de données représente des informations significatives pour les estimations indirectes du gaz en place au cours des futures stratégies de récupération. Cette étude approfondit les projets en cours sur la compréhension de l'effet d'adsorption sur la production et l'évaluation du gaz de schiste de la Colombie. En plus, nous avons réalisé une étude sur l'adsorption sélective de CH4/CO2 sur un gaz de schiste, précédemment caractérisé. La capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et pour pressions jusqu'à 3.2MPa ont été mesurées. De plus, les isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/CO2 ont été réalisées jusqu'à 2MPa à 50°C. Les résultats montrent que le CO2 est préférentiellement adsorbé par rapport au CH4, tant à l'état pur que dans le mélange équimolaire. La sélectivité estimée CO2/CH4 met en évidence une affinité significative du CO2 avec le kérogène de cet échantillon. Ces résultats sont d'un grand intérêt d'un point de vue industriel, car ils signifient que ce schiste pourrait être candidat à l'injection du CO2 comme méthode de récupération assistée et pour le stockage du CO2 quand il était épuisé.Enfin, sachant que les impacts environnementaux et sociétaux de la séparation et de la capture du CO2, nous avons exploré la séparation du CO2 d'un mélange équimolaire CH4/CO2 en utilisant des adsorbants de nanoparticules de silice (natives et fonctionnalisées avec des amines) développés à l'Université de Vigo. Nous avons mesurée la capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et des pressions jusqu'à 3MPa et la capacité d'adsorption d'un mélange équimolaire CH4/CO2 à 50°C et jusqu'à 2MPa dans les deux séries de nanoparticules. Les résultats ont montré une adsorption préférentielle du CO2 sur le CH4, mais l'adsorption du CO2 est plus faible dans les particules natives que dans les particules fonctionnalisées. Cependant, les particules natives sont prometteuses pour la capture du CO2. La valeur de la sélectivité du CO2 par rapport au CH4 est presque identique pour les deux échantillons, cela signifie que le processus de fonctionnalisation n'a pas amélioré la performance des particules dans ce cas. Ces résultats obtenus sur la silice native ouvrent des perspectives et une ligne de travail.

In this dissertation we developed three main works in which adsorption phenomenon play a predominant role.According to the BP Statistical Review, Colombia’s reserves/production ratio is close to 12 and currently all the natural gas production comes from conventional reserves; meanwhile its unconventional technically recoverable gas reserves are about twelve times greater than conventional ones. Most of them are located in the Middle Magdalena Valley Sedimentary Basin (MMV). In this context we measured the methane adsorption capacity on five shale core samples obtained during exploratory drilling from three boreholes located in the MMV. The experiments were carried out at 50 and 75°C and for pressure ranging up to 3.5 MPa under dry conditions. The geochemical and structural characterizations were carried out in the Department of Geology of the Universidad Autonoma de Madrid. The effect of total organic carbon (TOC), thermal maturity, clay content and specific surface area (SSA) on methane adsorption capacity was studied. The results shows that the temperature has a negative effect on the adsorption capacity, while TOC has a positive effect, even if no linear regression was found between TOC and methane adsorption capacity. No correlation was observed between the clay content and the TOC-normalized adsorption capacity to methane, which indicates that clay minerals do not significantly contribute to methane adsorption in the case of our samples. In addition, there is not a general trend between TOC normalized and thermal maturity. Among the factors investigated in the present study, TOC has the major contribution to the adsorption uptake. A similar contribution is found for the SSA, which is consistent, considering the positive correlation between TOC and SSA. This set of data represents meaningful information for indirect estimations of the gas in place during the future recovery strategies. And maybe the most important, this study furthers the ongoing projects on the understanding of the adsorption effect on shale gas production and assessment.In addition to this work, we made a study on selective CH4/CO2 adsorption on a shale gas, which was previously characterized. The adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 pure at 50°C and for pressures up to 3.2 MPa were measured. Additionally, the equimolar mixture methane/carbon dioxide adsorption isotherms was performed up to 2 MPa at the same temperature. The results show that CO2 is preferentially adsorbed than methane, both in pure state as in the mixture. The estimated selectivity CO2/CH4 highlights a significant affinity of CO2 with the kerogen of this sample. These results are of great interest from an industrial point of view, because they mean that this shale could be a candidate for CO2 injection as recovery method; and for CO2 storage when it was depleted. Finally, having into account that separation and capture of CO2 have environmental connotations, we explored the separation of CO2 from an equimolar CH4/CO2 mixture using adsorbents of silica nanoparticles (natives and functionalized with amines) developed in the University of Vigo. We measured the adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 at 50°C and pressures up to 3MPa and the equimolar CH4/CO2 adsorption capacity at the same temperature and up to 2 MPa in both set of nanoparticles. The results showed that there is a preferential adsorption to CO2 over CH4 (in pure state and in the mixture), but CO2 adsorption is lower in native particles than in functionalized ones. However native particles are promising for CO2 capture. The value of selectivity of CO2 over CH4 is almost the same for both samples, it means that the functionalization process did not improve the performance of the particles in this case. This kind of works has a lot of perspective for the future.