Développement de nouvelles méthodes d'amination intermoléculaire d'énamides par transfert de nitrènes catalysé par le rhodium

par Gregory Jestin

Thèse de doctorat en Chimie Organique

Sous la direction de Isabelle Gillaizeau.

Le président du jury était Laurent El Kaim.

Le jury était composé de Isabelle Gillaizeau, Laurent El Kaim, Thierry Constantieux, Maxime Vitale, Philippe Dauban, Julien Pothier.

Les rapporteurs étaient Thierry Constantieux, Maxime Vitale.


  • Résumé

    L’ubiquité de l’atome d’azote n’étant plus à prouver dans le monde du vivant, les chimistes s’intéressent de plus en plus au développement de nouvelles méthodes de synthèse dites idéales pour la formation de liaisons C-N sur des molécules plus ou moins complexes. En outre, la production de bibliothèques de petites molécules par fonctionnalisation sélective est devenue un atout pour trouver de nouveaux composés bioactifs.De ce fait, au cours de cette thèse nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation d’énamides, support moléculaire stable et réactif, et plus particulièrement à l’amination de ces molécules dans le but d’obtenir une diversité de molécules constituées de motifs 1,2 et/ou 1,3 diaminées, à partir de précurseurs de nitrènes en présence d’une catalyse au rhodium (II).Dans un premier temps, une série de composés 1,2-diaminés ont été synthétisés par addition de nitrène sur la liaison C(sp²)=C(sp²) d’énamides cycliques non aromatiques, que nous avons ensuite valorisés par l’obtention de structures polycycliques azotées en condition acide. Dans un deuxième temps, nous avons développé une méthode d’amination stéréosélective intermoléculaire de liaisons C(sp³ )-H allyliques d’énamides cycliques substitués, conduisant à des composés 1,3-diaminés.

  • Titre traduit

    Development of new intermolecular C-H bond’s amination reaction by rhodium-catalyzed nitrene transfer of enamide


  • Résumé

    The ubiquity of nitrogen atom in life sciences is a driving force for researchers to develop new ideal synthesis methods of C-N bond formation on more or less complex molecules. In this way, the conception of library of small molecules, through a selective functionalization, became an asset in thesearch of new bioactive compounds.During this PhD, we worked on the functionalization of enamide, a stable and reactive molecular support, and specifically in the amination of these molecules with the aim of obtaining a diversity of 1,2and 1,3-diaminated compounds, from nitrene’s precursor, through a rhodium (II) catalyst.First, we synthesized 1,2 diaminated compounds thanks to the addition of nitrene on double C(sp²)=C(sp²) bonds of non-aromatic and cyclic enamides allowing the synthesis of nitrogen containing’s polycyclic structures in acidic conditions. Then, an original stereoselective, intermolecular and rhodium (II)-catalyzed allylic C(sp³ )-H amination of substituted enamides was developed, leading to 1,3-diaminated compounds.


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