Studies of interactions between ions in ionics liquids electrolytes by nuclear magnetic resonance

par Pierre Martin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michaël Deschamps.

Le président du jury était Dominique Massiot.

Le jury était composé de Michaël Deschamps, Dominique Massiot, Melanie Britton, Fabien Ferrage, Luke O'dell.

Les rapporteurs étaient Melanie Britton, Monika Schoenoff.

  • Titre traduit

    Etude de l’interaction entre les ions dans des électrolytes à base de liquides ionique par résonance magnétique nucléaire


  • Résumé

    Ce travail de thèse porte sur l’étude d’électrolytes pour utilisation dans des systèmes de stockage énergétiques tels que les batteries lithium-ions. Les matériaux spécifiques à cette étude sont des liquides ioniques à base de pyrrolidinium avec le fluorosulfonylimide (FSI) en tant que contre-ion, le tout dopé au lithium.La méthode de caractérisation principale est la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) qui peut être utilisée pour résoudre la structure, la dynamique ou encore l’arrangement spatial entre les anions et les cations. Des mesures de diffusion et des expériences de relaxation réseau-spin, utilisant 1H pour les cations, 19F pour les anions et 7Li, sont effectuées pour étudier le transport ionique dans le liquide ainsi que la rotation moléculaire respective des différents ions.Toutefois, dans le but de mieux comprendre le mécanisme de transport des ions à un niveau moléculaire dans ces liquides ioniques, l’expérience Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY (HOESY) a été employée. Cette technique est basée sur le transfert d’aimantation entre deux isotopes nucléaires dans l’espace. Puisque le transfert est généralement dû à des interactions de courtes portées, des informations concernant les différentes proximités des espèces dans le liquide sont obtenues.Une grande partie de cette étude est concentrée sur le développement de la technique HOESY elle-même, avec l’amélioration de la séquence d’impulsion RMN mais aussi de l’analyse du signal, dans l’optique d’une étude quantitative et du développement d’une procédure automatique et systématique d’ajustement des données théoriques aux données expérimentales. Des simulations par Dynamique Moléculaire (DM) et des mesures de relaxation RMN sont utilisées pour permettre l’analyse des expériences OESY, permettant alors d’accéder à la corrélation des distances entre les noyaux et des paramètres de relaxation tels que les temps de corrélation, pouvant permettre une meilleure compréhension du transport ionique. En plus du développement de cette technique, de nouveaux liquides ioniques incluant des chaînes alkyles plus longues, des cycles plus longs ou encore un groupe ethero-alkyle sur la chaine alkyle sont étudiés par HOESY dans le ut d’observer l’impact de la structure du cation sur les interactions ioniques. Une autre technique complémentaire, la polarisation dynamique nucléaire, est aussi adoptée afin d’étudier les liquides ioniques dans un état vitreux imitant leur structure à l’état liquide.


  • Résumé

    This work is focused on the study of electrolytes for energy storage devices such as lithium ion batteries. The specific materials are pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes with bis-fluorosulfonylimide (FSI) as the counter anion, and also containing lithium.The main experimental method of characterization is Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy, which can be used to probe structure, dynamics and spatial arrangements between anions and cations. NMR-based diffusion measurements or spin lattice relaxation experiments, using 1H for cations, 19F for anions and 7Li, are used to study the ionic transport in the liquid and the molecular tumbling of the different ions respectively.However, in order to attempt to better understand the ion transport mechanism at the molecular level in these ionic liquids, the HOESY (Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY) experiment is used. This technique is based on a transfer of magnetization through space between two different nuclear isotopes. As this transfer is generally mediated by short-range interactions, it provides information on which species are close together in the liquid.A large part of this work is based on the development of the HOESY technique itself, both improving the implementation of the NMR pulse sequence to reduce the experimental time, but also improving ways to analyze the resulting data in a quantitative way and developing an automatic and systematic data fitting procedure. Molecular Dynamics (MD) simulations and NMR relaxation measurements are also used to assist the HOESY analysis, allowing correlations with distances between nuclei and motional parameters such as correlation times to be established, which will lead to a better understanding of the ion interactions. In addition to this technique development, others ionic liquids including longer alkyl, longer cycle or even an ether-o-alkyl group on the alkyl chain, are studied by HOESY in order to observe the impact of the cation structure on the ionic interactions. Another complementary technique, dynamic nuclear polarization, is also used in order to study the ionic liquid in the glassy state structure which mimics the liquid state.


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