Surfaces de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique : effets du confinement et comportement en solution aqueuse

par Susan Sananes israel

Thèse de doctorat en Chimie séparative, matériaux et procédés

Sous la direction de Diane Rebiscoul et de André Ayral.

Soutenue le 18-09-2018

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) .

Le président du jury était Ahmad Mehdi.

Le jury était composé de Diane Rebiscoul, André Ayral, Ahmad Mehdi, Bénédicte Lebeau, François Rieutord, Laurent Mugherli.

Les rapporteurs étaient Bénédicte Lebeau, François Rieutord.


  • Résumé

    La fonctionnalisation des surfaces de silice permet d’obtenir des matériaux compétitifs dans le cadre de l’extraction spécifique d’ions. Cependant, les solvants généralement utilisés pour fonctionnaliser la silice présentent des contraintes économiques comme environnementales. Le CO2 supercritique est une alternative verte à l’utilisation de solvants organiques. Les objectifs de cette thèse sont de caractériser la fonctionnalisation par voie CO2 supercritique des surfaces de silices par des alcoxysilanes, de déterminer le devenir de cette fonctionnalisation dans des milieux de quelques nanomètres et de préciser leur comportement en solution. Plusieurs systèmes modèles à base de silice ont été utilisés comme support au greffage : des surfaces planes de silice, des surfaces planes espacés de quelques nanomètres simulant des milieux confinés plans (nanocanaux) et de la silice à mésoporosité organisée (SBA-15). Afin de déterminer l’impact des groupements fonctionnels sur la fonctionnalisation, plusieurs ont été utilisés ou préparés : le 3-(mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTMS), 3-[amino(éthylamino)propyl]triméthoxysilane (AEAPTMS) et le 3-(iodopropyl)triéthoxysilane (IPTES). Les résultats obtenus sur les surfaces planes de silice ont permis de déterminer différentes morphologies et structures de couche selon le groupement fonctionnel de l’alcoxysilane. Pour le MPTMS, l’obtention d’une monocouche auto-assemblée est possible à 60ºC. Pour l’AEAPTMS, des couches polycondensées sont obtenues quelle que soit la température du procédé de greffage. Pour l’IPTES, une bicouche a été obtenue à 120°C. Ces mêmes morphologies ont permis d’expliquer le remplissage des nanocanaux de silice, avec la présence additionnelle de molécules physisorbées. Le transfert des procédés de greffage sur des silices mésoporeuses SBA-15 a montré que les morphologies des couches obtenues sur les surfaces planes de silice n’étaient pas strictement transposables. En effet, il a été montré que le MPTMS et l’IPTES se greffaient dans la microporosité. Alors que les molécules de MPTMS se greffent en monocouche à la surface des mésopores, le greffage d’IPTES sur leur surface n’a pas pu être mis en évidence. De plus, de la polycondensation a aussi été caractérisée dans une fraction des mésopores. Cette polycondensation n’est pas pilotée par les mêmes paramètres expérimentaux suivant la molécule.Par ailleurs la post-fonctionnalisation des groupements iodo en phosphonate par la réaction d’Arbuzov-Michaelis est avérée dans les surfaces planes comme dans les silices mésoporeuses. Dans le cas des silices SBA-15 post-fonctionnalisées, le matériau final correspond à une silice SBA-15 ayant des pores plus grands qu’avant la post-fonctionnalisation et présentant de groupements phosphonates dans ses murs. Les mesures de leur évolution en solution ont montré la stabilité du matériau à différents pH et que les solutions diffusaient plus ou moins vite dans les murs de la silice. Les coefficients de diffusion des solutions calculés ont prouvé que la fonctionnalisation, en bouchant la microporosité, ralentissait la diffusion des solutions dans les murs de silice. Dans le cas de solutions basiques, cette diffusion est plus élevée probablement à cause de l’affinité des cations avec les groupements phosphonates. Des études de sorption ainsi que des effets d'irradiations γ seraient des perspectives intéressantes de ce travail.

  • Titre traduit

    Silica surfaces functionalized in supercritical carbon dioxide : effects of confinement and behavior in aqueous solutions.


  • Résumé

    Surface functionalization of silica leads to the synthesis of materials with possible applications in the selective ion extraction. However, organic solvents classically used to functionalize the silica surface have economic and environmental issues. Supercritical carbon dioxide (SC CO2) seems a greener alternative to the use of these organic solvents. The aim of this PhD work is to characterize the SC CO2 functionalization of silica surfaces by alkoxysilanes, to determine the evolution of the grafting in nanometric media and to precise the behavior of the materials in aqueous solution. Different model systems based on silica have been used as grafting supports: plane silica surfaces, parallel and plane surfaces spaced of few nanometers (silica nanochannels) and organised mesoporous silica (SBA-15). In order to determine the impact of the alkoxysilane head groups on the supercritical CO2 functionalization, different alkoxysilanes have been used or prepared: 3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS), 3-[amino(ethylamino)propyl]trimethoxysilane (AEAPTMS) and 3-(iodopropyl)triethoxysilane (IPTES). The results obtained in plane silica surfaces allowed the determination of different morphologies and structures of the grafted layers, depending on the alkoxysilane used. The same morphologies have been found on the grafting of silica nanochannels, with the addition of physisorbed molecules. The transfert of the SC CO2 grafting process SBA-15 silica showed that the process was not strictly transposable. AEAPTMS could not be grafted in mesoporous silicas SBA-15 having a pore size lower than 7,5 nm. MPTMS and IPTES molecules are both grafted on the microporosity and a fraction of mesopores is obtured. Moreover, MPTMS monolayers are grafted at the mesoporous surface. The driving parameters of the polycondensation change depending on the grafted molecule.Besides, the post-functionalization of the iodo groups in phosphonate by the Arbuzov-Michaelis reaction have been effectively performed in plane and in mesoporous silicas. In SBA-15 silica, the post-functionalization leads to materials with higher porosity and with phosphonate groups in the pore wall. The measure of the evolution in aqueous solution show that the material is stable at different pH values and that the solution diffuses in the pore walls. The calculated diffusion coefficients highlight that the functionalization, which obstructed the microporosity, slowed down the diffusion of the aqueous solutions in the silica walls. In the case of basics solutions, the diffusion is probably enhanced by the affinity of the cations with the phosphonate groups. Sorption studies and the effects of γ-irradiations in the grafted materials could be interesting outlooks of this work.


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