Cristallisation à l'équilibre et hors équilibre d'hydrates mixtes de gaz : Mesures PVTx et modélisation thermodynamique

Crystallization of mixed clathrate hydrates under equilibrium and non-equilibrium conditions : PVTx measurements and thermodynamic modeling

• Auteur / Autrice : Saheb Maghsoodloobabakhani
• Direction : Jean-Michel Herri
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés
• Date : Soutenance le 14/12/2018
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : Ed Sis 488
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure des mines (Saint-Etienne ; 1816-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Procédés pour l'Environnement et Géoressources
• Jury : Président / Présidente : Christelle Miqueu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Michel Herri, Christelle Miqueu, Karine Ballerat, Nicolas Von Solms, Bertrand Chazallon, Baptiste Bouillot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Karine Ballerat, Nicolas Von Solms

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

Diagrammes de phases

Cristallisation

Clathrates

Mots clés libres

Clathrate hydrates

Equilibre de phases

Thermodynamique hors équilibre

Cristallisation

Spectroscopie Raman

Calculs flash

Clathrate hydrates

Phase equilibria

Crystallization

Non-equilibrium thermodynamics

Aman spectroscopy

Flash calculation

Résumé

Dans ce travail, afin d'étudier la formation à l’équilibre et hors équilibre des hydrates mixtes de gaz, deux procédures de formation, rapide et lente, ont été appliqué à des mélanges de CH4-C2H6-C3H8-nC4H10-CO2-N2. L'objectif de ces deux procédures est d'examiner les effets cinétiques de la vitesse de cristallisation sur l'état final, soit dans des conditions dynamiques habituelles (formation rapide) soit en régime permanent (formation lente). Contrairement à la plupart des données de la littérature, qui fournissent uniquement des données de température-pression-composition gaz (PTy), cette étude fournit également la composition, le volume, la capacité de stockage, la densité de la phase hydrate, ou encore le nombre d'hydratation et la conversion d'eau. Les résultats montrent que, lors d'une cristallisation rapide, le volume d'hydrate augmente de 2% à 69% selon le mélange gazeux. De plus, la capacité de stockage diminue avec l'augmentation de la vitesse de cristallisation. En outre, un modèle thermodynamique, basé sur la méthode classique de van der Waals et Platteuw avec le potentiel de Kihara, a été utilisé. Un nouvel ensemble de paramètres Kihara pour le propane, basé sur une cristallisation lente, a été obtenu avec succès et comparé à la littérature. Les données sur la phase hydrates étant rares dans la littérature, ces dernières ont été collectées, et comparé au modèle thermodynamique précédent. Cela permet de mettre en évidence la capacité de la simulation à prédire la composition de la phase hydrate. Bien que ces outils soient intéressants pour prédire les équilibres de phase des molécules légères, ils deviennent moins fiables lorsque des transitions de phase se produisent (coexistence de structures) ou lorsque des molécules plus lourdes sont impliquées. Une analyse par spectroscopie RAMAN a d’ailleurs mis en évidence la coexistence de structures I et II pour un gaz riche en CO2 à partir d’un mélange CO2/C3H8. Pour conclure, la vitesse de cristallisation influence significativement le procédé de formation d’un hydrate mixte. L’utilisation d’un flash thermodynamique, combinant thermodynamique et bilan de masse, montre bien qu’une cristallisation lente est nécessaire pour satisfaire l’équilibre thermodynamique, et donc augmenter la capacité de stockage, et optimiser les procédés hydrate.

In this work, in order to investigate the non-equilibrium behaviors of mixed clathrate hydrates, vapor-liquid-hydrate phase equilibria of mixed gas hydrates from CH4-C2H6-C3H8-nC4H10-CO2-N2 are studied. Two different experimental procedures are used: at quick and slow crystallization rates. The aim is to examine the effects of crystallization rate on the final state, either under usual dynamic (quick formation) or steady state conditions (slow formation). Unlike most of the literature data, providing temperature-pressure-vapor composition (PTy) results, this study also furnishes hydrate composition, volume, storage capacity, density, or hydration number and water conversion. At quick crystallization, hydrate volume increases from 2% to 69% according to the gas mixture. Moreover, storage capacity decreases with increasing rate of crystallization. In addition, a thermodynamic model, based on classical van der Waals and Platteuw method and Kihara potential, has been used. A new set of Kihara parameters for propane, based on slow crystallization, has been obtained successfully and compared to the literature.Besides, a review on guest composition in hydrates from experimental results is suggested, based on open literature. Then, the capability of thermodynamic modeling to simulate these rare data has been investigated. While simulation tools are interesting to predict phase equilibria for light molecules, they become less reliable when phase transition occurs in the system, or when heavier molecules are involved. In addition, the use of RAMAN spectroscopy has illustrated phase transition for CO2/C3H8 mixed hydrates under CO2 rich gas conditions.To conclude, the rate of crystallization significantly influences the process of mixed hydrates formation. The use of a thermodynamic flash shows that slow crystallization is necessary to satisfy the thermodynamic equilibrium, and thus increase storage capacity, and optimize hydrate processes.