Design de polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et étude des morphologies multi-échelles de mélanges bitume / TPU

par Raïssa Gallu

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Jean-François Gérard.

Soutenue le 19-11-2018

à Lyon , dans le cadre de Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne) , en partenariat avec Institut national des sciences appliquées de Lyon (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères UMR 5223 ( Rhône-Alpes) (laboratoire) .

Le président du jury était Michel Cloitre.

Le jury était composé de Jean-François Gérard, Michel Cloitre, Laurent Bouteiller, Nicole Demarquette, Florent Dalmas, Françoise Mechin, Jean-Pascal Planche.

Les rapporteurs étaient Laurent Bouteiller, Nicole Demarquette.


  • Résumé

    Des polyuréthanes thermoplastiques (TPU) contenant des segments rigides et segments souples d’architecture moléculaire variable sont synthétisés en deux étapes, dont la première fait intervenir un pré-polymère polyuréthane. La microstructure de ces polymères montre qu’une séparation de phases intervient entre segments souples et rigides selon la nature des segments utilisés. Les segments rigides peuvent s’organiser sous deux formes, l’une amorphe et l’autre organisée sous forme d’entités cristallines. La morphologie des TPU dépend de la structure chimique du segment rigide employé. L’incompatibilité entre segments souples et rigides a été mise en évidence à partir de l’analyse des paramètres de solubilité complétée des caractérisations à différentes échelles par des techniques de microscopie (électronique et AFM) et de diffusion des rayons X. Ces polyuréthanes thermoplastiques sont ensuite utilisés pour préparer des mélanges bitume –polymère. Les interactions entre segments du polymère et fractions du bitume sont étudiées en considérant les paramètres de solubilité de chacun d’eux et des mesures de gonflement afin de juger de la miscibilité entre les composés. Des huiles modèles sont employées dans le but de mimer certaines fractions huileuses du bitume, et les segments souples et rigides sont synthétisés séparément afin d’étudier les propriétés de chacune des phases en présence dans le mélange bitume – polymère. La morphologie multi-échelle des mélanges est étudiée en lien avec les propriétés rhéologiques et la structure du polymère utilisé. L’ajout de polymère dans le bitume permet de modifier les propriétés viscoélastiques du bitume au-delà de sa transition vitreuse grâce au gonflement sélectif du polymère par les fractions huileuses. Après avoir mis en évidence et analysé le gonflement sélectif grâce à la prise en considération des paramètres de solubilité et mesuré les tensions interfaciales, nous montrons que la présence d’une phase continue riche en polymère contenant des segments rigides semi-cristallins dans les mélanges conduit à retarder l’écoulement du matériau bitumineux à plus hautes températures. La composition en huile de cette phase riche en polymère dépendra de son affinité avec les fractions du bitume et donc de la structure chimique du polymère. De plus, la teneur du polymère en segments rigides semi-cristallins est aussi un levier permettant d’intervenir sur son affinité avec le bitume et par conséquent sur les propriétés rhéologiques du mélange bitume-polymère.

  • Titre traduit

    Design of thermoplastic polyurethanes (TPU) and study of multi-scale morphlogies of bitumen/TPU blends


  • Résumé

    Thermoplastic polyurethane (TPU) containing hard and soft segments with variable molecular architecture are synthesized in two steps, the first one including a polyurethane pre-polymer. The microstructure of theses polymers shows phase separation occurring between soft and hard segments according to the nature of the segments. Hard segments can organize under two forms, either amorphous or crystalline. The morphology of TPU depends on the chemical structure of the hard segment involved. Incompatibility between soft and hard segments was highlighted from solubility parameters analysis, complete with characterization at various scales with microscopy (electron and AFM) and X-ray scattering technics. Theses thermoplastic polyurethanes are used to prepare bitumen-polymer blends. Interactions between the polymer segments and bitumen fractions are studied, considering solubility parameters of each of them and swelling measurements in order to study miscibility between the compounds. Model oils are used in the aims of mimicking some oily fractions of bitumen, and soft and hard segments are separately synthesized to study properties of each phases in the bitumen-polymer mixture. Multi-scale morphology of the blends is studied in connection with rheological properties and structure of the used polymer. The addition of polymer in bitumen allows to modify viscoelastic properties of bitumen beyond its glass transition due to the selective swelling of the polymer by the oily fractions. Having highlighted and analyzed the selective swelling by considering solubility parameters and interfacial tension measurements, we show that the presence of a continuous polymer-rich phase containing semi-crystalline hard segments in the blends leads to delay the flow of the bituminous material at highest temperatures. The oil composition of this polymer-rich phase will depend on its affinity with the fractions of bitumen and thus on the chemical structure of the polymer. In addition, semi-crystalline hard segment content of the polymer is also a key parameter allowing to adjust its affinity with bitumen and consequently on rheological properties of the bitumen-polymer mixture.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible sur intranet à partir du 19-11-2023

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Cette thèse a donné lieu à une publication en 2018 par DocINSA [diffusion/distribution] à Villeurbanne

Design de polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et étude des morphologies multi-échelles de mélanges bitume / TPU


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Informations

  • Sous le titre : Design de polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et étude des morphologies multi-échelles de mélanges bitume / TPU
  • Détails : 1 vol.(XVII-313 p.)
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