Développement de nanoparticules de poly(hydroxy)uréthane pH- et thermo-stimulable par nanoprécipitation

par Thomas Querette

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Étienne Fleury.

Soutenue le 10-12-2018

à Lyon , dans le cadre de Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne) , en partenariat avec Institut national des sciences appliquées de Lyon (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) , IMP - Ingénierie des Matériaux Polymères UMR 5223 ( Rhône-Alpes) (laboratoire) et de Ingénierie des Matériaux Polymères - Site INSA Lyon / IMP (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Paul Chapel.

Le jury était composé de Étienne Fleury, Jean-Paul Chapel, Henri Cramail, Alain Durand, Claire Bordes, Nathalie Sintes.

Les rapporteurs étaient Henri Cramail, Alain Durand.


  • Résumé

    L’utilisation de nanoparticules de polymère pour l’encapsulation de substances utilisées en médecine, en cosmétique ou en agrochimie suscite un intérêt croissant. Parmi les polymères préparés sous forme de nanoparticules, le polyuréthane présente l’avantage d’être biocompatible, biodégradable et adaptable à de nombreuses applications. L’utilisation de diisocyanates pour sa synthèse pose néanmoins un problème sanitaire et environnemental majeur. Ce travail de thèse consiste en la synthèse d’un polyuréthane sans isocyanate, le poly(hydroxy)uréthane (PHU), puis en la préparation de nanoparticules par nanoprécipitation de ce polymère. Un objectif supplémentaire est le développement de nanoparticules de PHU thermo- et pH-stimulable. Dans une première partie, un PHU modèle a été synthétisé et caractérisé. Ce polymère a été nanoprécipité en l’absence de tensioactif afin de valider la faisabilité du procédé. La seconde partie se focalise sur l’étude approfondie et l’optimisation de la nanoprécipitation du PHU modèle en présence de tensioactif. Afin de caractériser le système polymère-solvant-eau-tensioactif, la micellisation du tensioactif et les interactions polymère-solvant ont été étudiées. Un plan factoriel complet a été réalisé afin d’optimiser le procédé de nanoprécipitation utilisant le DMSO comme solvant. Les effets principaux et d’interactions de la concentration en polymère, du volume d’eau et de la concentration en tensioactif sur la taille et la distribution de taille des nanoparticules ont été déterminés. Afin de permettre l’élimination du solvant par évaporation, la nanoprécipitation du PHU a aussi été réalisée en utilisant du THF comme solvant organique. Dans une troisième partie, trois poly(hydroxy)uréthanes pH- et thermo-stimulables ont été synthétisés et caractérisés. Des nanoparticules de faible taille et distribution de taille ont ensuite été préparées par nanoprécipitation. Une fois le solvant organique éliminé par dialyse, la réponse des nanoparticules de PHUs stimulables à des variations de température et de pH a été étudiée.

  • Titre traduit

    Preparation of pH-responsive and thermo-responsive poly(hydroxy)urethane nanoparticles using the nanoprecipitation technique


  • Résumé

    The use of polymer nanoparticles for substance encapsulation generates a growing interest in medicine, cosmetics or agro-chemistry. Among the polymers used as nano-encapsulation agents, polyurethane has the advantage to be biocompatible, biodegradable and versatile. However, the use of noxious diisocyanates for polyurethane synthesis is a major drawback. This thesis project consists in synthesizing a non-isocyanate polyurethane, poly(hydroxyl)urethane (PHU), and then preparing nanoparticles by PHU nanoprecipitation. An additional objective is the development of thermos and pH-responsive PHU nanoparticles. In a first section, a model PHU was synthesized and characterized. The polymer was then nanoprecipitated in the absence of surfactant in order to ensure the feasibility of the process. The second section focused on the in-depth study and optimization of the model PHU nanoprecipitation in the presence of a surfactant. To characterize the polymer-solvent-water-surfactant system, surfactant micellization and polymer-solvent interactions were studied. A full-factorial design was performed to optimize the nanoprecipitation process using DMSO as an organic solvent. Main and interaction effects of the polymer concentration, water volume and surfactant concentration on nanoparticle size and size distribution were determined. With the aim of eliminating the organic solvent by evaporation, PHU nanoprecipitation was also carried out using THF as the organic solvent. In the third section, three pH- and thermos-responsive PHUs were synthesized and characterized. Small and monodisperse nanoparticles were then prepared by nanoprecipitation. Once the solvent eliminated, responsive PHU nanoparticles were submitted to pH and temperature changes and size variations were studied.


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