Development of amorphous metallic alloys for biomedical applications and understanding of the plasticity phenomena

par Oriane Baulin

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Damien Fabrègue.

Soutenue le 12-10-2018

à Lyon , dans le cadre de Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne) , en partenariat avec Institut national des sciences appliquées de Lyon (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) , MATEIS - Matériaux : Ingénierie et Science (Rhône) (laboratoire) et de Matériaux- ingénierie et science [Villeurbanne] / MATEIS (laboratoire) .

Le président du jury était A. Lindsay Greer.

Le jury était composé de Damien Fabrègue, A. Lindsay Greer, Jean-Jacques Blandin, Mariana Calin, Jean-Marc Pelletier, Anne Tanguy.

Les rapporteurs étaient Jean-Jacques Blandin, Mariana Calin.

  • Titre traduit

    Développement de nouveaux alliages métalliques amorphes pour applications biomédicales et compréhension des phénomènes de plasticité


  • Résumé

    Les alliages métalliques amorphes, appelés aussi verres métalliques connaissent un intérêt grandissant, de par leurs propriétés remarquables comparées à celles des alliages métalliques cristallins, comme par exemple, une haute limite élastique due à l’absence de dislocations, une résistance élevée à la corrosion provoquée par l’absence de microstructure, ou encore un faible module de Young. Ce dernier point est intéressant pour une application en tant que biomatériaux, dans le but d’éviter les phénomènes d’ostéolyses. Cependant, ce type de matériaux possède deux inconvénients majeurs : (i) un manque de déformation plastique, ainsi (ii) qu’une taille critique faible, provoquée par la nécessité d’avoir une vitesse de refroidissement très élevée. Pour pallier ce problème, l’ajout d’éléments avec un petit rayon atomique, comme le béryllium ou l’aluminium, est fréquemment employé. Cependant, ces éléments peuvent même être dangereux pour le corps humain, sous forme d’ions relargués. L’objectif de cette thèse est donc, tout d’abord, de développer de nouvelles nuances de verres métalliques complètement biocompatibles, puis de définir des axes d’amélioration pour augmenter la taille critique, ainsi que la ductilité de ces matériaux. Dans une première partie, deux nouvelles compositions biocompatibles ont été développées, la première a été réalisée dans l’objectif d’obtenir un biomatériau résorbable, base Mg. La seconde a permis d’étudier un biomatériau de renfort, base Zr. Mais les éléments tels que le Be ou Al sont difficiles à éviter car ils jouent un rôle sur le diamètre critique et les propriétés mécaniques. Ainsi, dans un second temps, l’objectif a été de trouver des voies d’amélioration, tant au niveau procédé de fabrication, qu’au niveau de la composition du matériau. Premièrement, en utilisant un système déjà connu, Cu-Zr-Ti, l’addition de terre-rares, comme l’yttrium, a été étudiée. En ajoutant 1% atomique d’yttrium au système, la déformation plastique a été augmentée de 2 points, ainsi que la résistance à la corrosion et la biocompatibilité. La formation de précipités d’Y2O3, créant des zones cristallisées, semblent être responsables d’une augmentation de la ductilité. Une autre technique de mise en forme, par la métallurgie des poudres, a pu être abordée. La vitesse de refroidissement par atomisation, très élevée, permet d’obtenir une poudre complètement amorphe, même pour des systèmes présentant une faible aptitude à former des verres. Aussi, l’élaboration de composites alliant poudres amorphe et cristalline est possible est possible par frittage. Enfin, le rôle du pré-cyclage mécanique et de la vitesse de déformation sur les mécanismes de déformation ont été étudiés en associant simulation par dynamique moléculaire et essais de compression quasi-statiques. Une homogénéisation de la déformation, dûe au pré-cyclage, semble être responsable de l’augmentation de ductilité.


  • Résumé

    Metallic glasses exhibit improved properties compared to pure crystalline metals, as for example, a high strength and a high corrosion resistance, due to the absence of microstructure and also a low Young modulus. This last feature is interesting for use as biomaterials to prevent bone osteolysis. However, these materials exhibit two main drawbacks: a lack of ductility and a small critical size. To improve these points, most parts of the glasses for biomedical applications still contain toxic elements, such as Be or Al. This work aims to find new fully biocompatible compositions of metallic glasses and suggest three solutions to remedy some issues, based on micro-alloying, powder metallurgy and deformation mechanisms understanding. In the first part of the work, two new compositions for metallic glasses were elaborated: a Mg-Ca-Au-Yb system for use as bioresorbable materials and a Zr-based glassy system for use as reinforcement materials. A complete study on the processing and the characterization of the samples has been conducted: thermal stability, also corrosion properties, cytotoxicity and mechanical properties are also crucial to characterize for a use as biomaterials. However, trying to use only biocompatible elements considerably reduces the possibility to obtain fully amorphous large diameter samples. In that respect, the other part of the work consists to study the possible ways of increasing the samples size, using an Al-free, Ni-free well-known system: Cu-Zr-Ti. First, yttrium additions in the Cu-Zr-Ti system has been investigated. The optimum amount of yttrium to add and the characterization of this material was conducted. 1 at. % of Y in the Cu-Zr-Ti leads to an increase of 2% of plastic strain, of the corrosion resistance, and biocompatibility. The microstructure was precisely studied using Transmission Electron Microscopy (TEM) observations and some explanation about this improvement can be discussed. To the author knowledge, for the first time, yttrium nano-precipitates with a core-shell structure were observed. This leads to an improvement of the ductility of the material, due to the nano-crystallized areas induced by the precipitates. Moreover, a new process, the powders metallurgy with Spark Plasma Sintering (SPS) allows the creation of larger sintered samples. Indeed, the high cooling rate of the atomization allows to obtain fully amorphous powder, even for low GFA systems. Processing of ex-situ composites samples, adding some ductile particles in the amorphous matrix. At last, the role of the mechanical pre-cycling and of the strain rate on the elementary deformation mechanisms were investigated using both atomistic simulation and compressive mechanical tests. A homogenization of the deformation, caused by the pre-cycling, seems to improve the ductility.

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