Catalytic cleavage of vegetable oil derivatives to aldehydes and other bio-based building blocks

par Duc Nam Vu

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marc Lemaire et de Nicolas Duguet.

Soutenue le 19-11-2018

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de ICBMS - Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires - UMR 5246 (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Abderrahmane Amgoune.

Le jury était composé de Marc Lemaire, Nicolas Duguet, Véronique Nardello-Rataj.

Les rapporteurs étaient Raquel P. Herrera, Andreas J. Vorholt.

  • Titre traduit

    Coupure catalytique de dérivés d'huiles végétales en aldéhydes et autres plateformes biosourcées


  • Résumé

    Les aldéhydes sont des produits chimiques importants dans la synthèse organique, en raison de leurs vastes applications dans les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et les herbicides. De plus, ils peuvent être convertis en composés à valeur ajoutée tels que des tensioactifs, des polymères, etc. Classiquement, les aldéhydes sont produits par hydroformylation ou ozonolyse réductrice des alcènes. Cependant, les deux méthodes souffrent de l'utilisation de catalyseurs coûteux et de ligands sophistiqués (hydroformylation) ou de la nécessité d'un procédé à forte intensité énergétique (ozonolyse). En conséquence, le développement d'approches plus durables pour la production d'aldéhydes est hautement souhaitable.Dans ce contexte, nous avons développé deux méthodes pour produire des aldéhydes à partir de dérivés d’acides gras insaturés. La première voie consiste à préparer des a-hydroxycétones grasses à partir de 1,2-diols et les couper pour obtenir des aldéhydes avec de bons rendements. Dans cette voie, deux systèmes catalytiques (homogènes et hétérogènes à base de métaux) ont été développés pour oxyder les diols vicinaux en a-hydroxycétones correspondantes. La coupure de ces espèces a été effectuée par un procédé de rétro-benzoin utilisant des sels de thiazolium thermiquement stables et les aldéhydes ont été récupérés par distillation réactive. La seconde voie repose sur la décomposition des ß-hydroxy hydroperoxydes gras facilement préparés à partir d'oléate de méthyle époxydé. De plus, la décomposition de l'espèce peroxyde a été étudiée dans des conditions thermiques pour donner des aldéhydes. Enfin, la coupure des 1,2-dicétones gras et la valorisation des aldéhydes ont également été étudiés pour conduire aux esters correspondants pouvant être utilisés comme monomères


  • Résumé

    Aldehydes are important chemicals in organic synthesis, due to their vast applications in cosmetics, pharmaceuticals and herbicides. Moreover, they can be converted to value-added compounds such as surfactants, polymers, etc. Conventionally, aldehydes are produced through hydroformylation or reductive ozonolysis of alkenes. However, both methods suffer from the use of expensive catalyst and sophisticated ligands (hydroformylation) or the requirement of high energy intensive process (ozonolysis). As a result, the development of more sustainable approaches for the production of aldehydes is highly desirable.In this context, we have developed two methods to produce aldehydes from unsaturated fatty acid derivatives. The first route involves the preparation of fatty a-hydroxyketones from 1,2-diols and their cleavage to give aldehydes with good yields. In this route, two catalytic systems (metal-based homogeneous and heterogeneous) have been developed to oxidize vicinal diols to corresponding a-hydroxyketones. The cleavage of these species has been carried out through a retro-benzoin process using thermally stable thiazolium salts and the aldehydes were recovered by reactive distillation. The second route relies on the decomposition of fatty ß-hydroxy hydroperoxides that are easily prepared from epoxidized methyl oleate. Moreover, the decomposition of the peroxide species was studied under thermal conditions to give aldehydes. Finally, the cleavage of fatty 1,2-diketones and the valorization of aldehydes were also studied to give the corresponding esters that could be used as monomers



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