Modélisation de la décomposition thermique des solides

par Aurélien Thiry-Muller

Thèse de doctorat en Énergie et mécanique

Sous la direction de Pascal Boulet.

Le président du jury était Nabiha Chaumeix.

Le jury était composé de Serge Bourbigot, Thomas Rogaume, Arnaud Trouvé, Valérie Burklé-Vitzthum.

Les rapporteurs étaient Serge Bourbigot, Thomas Rogaume.


  • Résumé

    Les travaux présentés dans ce mémoire se concentrent sur la compréhension, la description et enfin la modélisation de la décomposition des matériaux d’aménagement ou d’ameublement d’usage courant (principalement des polymères naturels et de synthèse) sous l’effet de la chaleur. Ce champ de la recherche n’est pas nouveau, et de nombreux modèles existent à ce jour (le plus souvent des modèles d’Arrhénius associés à diverses fonctions cinétiques). Toutefois, contrairement aux développements liés à la description de la cinétique chimique en phase gazeuse, la plupart des modèles exploités à ce jour pour la phase solide souffrent généralement d’une justification théorique insuffisante. De plus, des essais, en particulier à petite échelle, laissent apparaître des comportements qui, au-delà de ne pas être prédits par les modèles existant, viennent de surcroît invalider certaines de leurs hypothèses sous-jacentes. Le contexte des travaux est plus précisément celui de la décomposition anaérobie des solides, à petite échelle, pour des masses de l’ordre du milligramme, pour se concentrer à la fois sur la cinétique de perte de masse et, dans une moindre mesure, sur les transferts thermiques dans la phase condensée. Le travail est articulé autour de trois volets principaux qui forment chacun un chapitre du présent ouvrage. Le premier concerne la réalisation de nombreux essais à l’analyseur thermogravimétrique (ATG), sur la base de plans d’expérience. Le but est d’une part de déterminer les variables d’influence de la décomposition thermique et, d’autre part, d’identifier les écarts de comportement par rapport aux prédictions de certains modèles existant dans la littérature. Le résultat majeur de cette campagne est l’absence de convergence en masse des essais, même pour des masses expérimentales très faibles. De même, les effets de la vitesse de chauffage et de la dilution en phase solide ont été explorés, mettant ainsi en avant des comportements très éloignés des prédictions théoriques. Le second concerne la modélisation de la décomposition thermique d’un matériau soumis un essai à l’analyseur thermogravimétrique et la mise en évidence des problématiques liées aux transferts thermiques au sein du matériau. Il a été démontré que les conditions aux limites de Dirichlet, usuellement utilisées pour décrire ce dispositif, ne sont pas adaptées pour reproduire les spécificités liées au dispositif expérimental. Le troisième volet a consisté à construire un modèle cinétique issu d’hypothèses liées à la phase solide. Ce modèle est basé dans un premier temps sur les travaux d’Eyring concernant la théorie du complexe activé. Par la suite, l’exploitation du formalisme thermodynamique lié au complexe activé a permis de proposer une formulation nouvelle, dite « hors approximation d’Ellingham », pour décrire la décomposition des matériaux sous l’effet de la température. Ce modèle a été comparé à deux modèles usuels, dits (A, E, 1) et (A,E,n), et conduit à de meilleures modélisations pour les mécanismes mono-réactionnels. Enfin, les perspectives de ce travail concernent, en premier lieu, une meilleure caractérisation des conditions aux limites thermiques au sein d’un analyseur thermogravimétrique, afin de reproduire numériquement les essais réalisés. En second lieu, il apparaît comme pertinent d’étendre le modèle développé à des mécanismes multi-réactionnels, afin d’augmenter ses capacités prédictives pour les applications visées

  • Titre traduit

    Thermal degradation modeling of solids


  • Résumé

    The work presented in this thesis focuses on understanding, describing and finally modelling the degradation, under heat exposure, of commonly used furnishing materials (mainly natural or synthetic polymers). This is not a new research field, as many models exist nowadays (such as Arrhenius models associated with varied kinetics functions). However, unlike for development related to gas phase chemical kinetics, most current solid phase chemical kinetics related models suffer from insufficient theoretical backgrounds. Moreover, laboratory experiments, more precisely small scale ones, reveal some behaviours, that are not only unpredicted by current model, but also invalidate some of the underlying assumptions these models are based on. This work context is more precisely related to solid anaerobic decomposition, at small scale, for mass in the range of one milligram, in order to focus on both mass loss kinetics and, to a lesser extent, on thermal transfer in solid phase. This work was structured into three main sections, each of them being a chapter of this thesis. First part concerns numerous experiments based on experimental plans and performed with a thermogravimetric analyzer (TGA). This aims at, on the one hand, determining most influent variables on thermal decomposition, and, on the other hand, identifying behaviour discrepancies between experimental data and predictions of current models available in the literature. Test campaign main result is that there is no mass convergence with TGA, even for very low masses. In addition, the effect of both heating rate and solid phase dilution were explored. This led to some behaviours significantly different from theoretical predictions. Second part concerns the modelling of material thermal degradation in a TGA analysis. It also highlights problems related to heat transfer inside solid material. It is demonstrated in this work that Dirichlet boundary conditions, which are usually used to describe TGA device, are not adequate to reproduce such experimental specificities. Third and last part is dedicated to the elaboration of a kinetic model relying on assumptions specific to the solid phase. First and foremost this model is on based on Eyring’s work on transition state theory. Then exploring thermodynamic formalism related to transition state allowed the formulation of a new model of thermal degradation called “outside Ellingham assumption”. This model is compared to two commonly used ones, so-called (A, E, 1) and (A, E, n) and led to best prediction for single reaction mechanisms. Finally, the prospects inspired by this work concern, first, a better characterisation of thermal boundary condition in TGA, in order to be able to reproduce experiments by modelling. Secondly, it may be relevant to extend the develop model to multiple reaction mechanisms, in order to increase its predictive capabilities for the targeted applications


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