Synthesis of natural rubber based cationic waterborne polyurethane dispersion for adhesive applications

par Nathapong Sukhawipat

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Jean-François Pilard et de Nitinart Saetung.

Soutenue le 20-07-2018

à Le Mans en cotutelle avec Prince of Songkla University , dans le cadre de École doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans) (laboratoire) et de Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM (laboratoire) .

  • Titre traduit

    Elaboration de Waterborne Polyurethane cationiques à partir de caoutchouc naturel : évaluation de leurs propriétés adhésives sur support cuir


  • Résumé

    Synthèse de nouveaux WPU (waterborne polyurethane) cationiques à partir du caoutchouc naturel (NR), et évaluation de leurs propriétés adhésives pour des surfaces de type cuir. Ces WPU ont été obtenus par réaction du caoutchouc liquide hydroxy téléchélique (HTNR), de toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, en tant qu’émulsifiant) et d’éthylène glycol (EG, extenseur de chaîne). Ces structures biosourcés sont développés comme alternatives aux WPU issus des ressources fossiles à fort impact environnemental. Les effets de cinq paramètres ont été étudiés, à savoir la quantité d'émulsifiant (de 0 à 2,25 mole), celle d’éthylène glycol (de 0 à 3 moles), le Mn du HTNR (de 100 à 3000 g/mole), l'indice NCO (de 100 à 150) et le taux d’époxydation des HTNR précurseurs (de 0 à 30%). Il a été en outre démontré que la stabilité des dispersions aqueuses pour les formulations optimales dépassait les 10 mois. La géométrie des particules dispersées a été étudiée, démontrant un aspect sphérique et une taille à l'échelle nanométrique. Ainsi, plusieurs facteurs ont été étudiés pour évaluer les propriétés adhésives optimales sur bandes de cuir (Mn, pourcentage d’'époxyde). Des tests standard (Peel test et Lap Shear test) ont été utilisés et les valeurs obtenues comparées avec celles issus de formulations adhésives commerciales avec ou sans solvants. Au bilan, une formulation optimale a été déterminée (Mn = 3000 g/mole, LR epoxydation = 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index de 100 et 1 mole d’EG) avec cuisson préalable des systèmes à 70°C. Ce WPU a montré une force d’'adhésion supérieure à toutes les formulations commerciales testées.


  • Résumé

    Novel cationic waterborne polyurethane (cWPU) based on natural rubber (NR) have been prepared by the polymerization reaction of hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR), toluene-2,4-diisocyanate (TDI), N-methyl diethanol amine (NMDEA, as emulsifier), and ethylene glycol (EG, chain extender). The polyol structures have been developed as alternative to produce cWPUs derived from a renewable resource. The effects of five parameters were studied – amount of NMDEA (0 – 2.25 mole), amount of EG (0 – 3 mole), molecular weight of HTNR (~1000 – 3000 g/mole), NCO index (100 – 150), and epoxide content on eHTNR soft segment (0 – 30%). The appearance of cWPU dispersion was milky-blue with long shelf life time, more than 10 months. Particle of prepared cWPU were spherical shape in the nano range size. The adhesive properties of cWPUs on the real leather surface, taking into account of the different molecular weights of HTNR and different degree of epoxide content on HTNR, were tested by lap shear test and 180 degree peel test and compared with commercial adhesives. Overall, to balance the stability and adhesive strength, the best conditions for preparing cWPU adhesive for leather application in this study was from the composition of HTNR3000 with epoxide content of 10%, NMDEA 5.67%wt, NCO index of 100 and 1 mole of EG. in condition of curing at 70 °C. In comparison to non-solvent based and solvent based commercial adhesives, the adhesive strengths of these synthesized cWPU adhesive were superior.

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