Pérovskites halogénées AMX3 : synthèse, substitution cationique et étude structurale

par Mathilde Bouchard

Thèse de doctorat en Chimie physique moléculaire et structurale

Sous la direction de Peter Reiss.

Soutenue le 06-02-2018

à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Synthèse, Structure et Propriétés de Matériaux Fonctionnels (équipe de recherche) et de Institut nanosciences et cryogénie (Grenoble) (laboratoire) .

Le président du jury était Jacky Even.

Le jury était composé de Céline Ternon.

Les rapporteurs étaient Nicolas Mercier, Thierry Pauporté.


  • Résumé

    Les composés pérovskites halogénés AMX3 (A+ est un cation organique ou inorganique monovalent : Cs+, méthylammonium [CH3NH3]+ (MA) ; M2+ un cation métallique bivalent comme le Pb2+ et X un anion halogénure I-, Br- ou Cl-) possèdent des propriétés remarquables pour les absorbeurs des cellules photovoltaïques. La structure pérovskite offre la possibilité de moduler facilement les propriétés des matériaux en modifiant leur composition chimique : leur largeur de bande interdite peut être ajustée en variant la nature de l’halogène. Les travaux menés au sein de cette thèse portent sur l'élaboration et la caractérisation approfondie de matériaux pérovskites halogénés mixtes – c'est-à-dire avec un mélange d’ions sur les sites A, M ou X – de faibles dimensions tels que les couches minces et les nanocristaux.Un protocole de fabrication de cellules pérovskites de référence avec les absorbeurs CH3NH3PbI3 et CH3NH3PbI3-xClx et un rendement dépassant 10 % a été établi. Ceci a permis de fabriquer des couches minces pérovskites avec une épaisseur contrôlée et de manière reproductible sur différents substrats de TiO2 (compact, mésoporeux ou monocristallin). L’étude de ces couches par diffraction des rayons X au laboratoire et au synchrotron a mis en évidence une orientation préférentielle (001) des cristallites pour CH3NH3PbI3-xClx quel que soit le type de substrats de TiO2. En utilisant un substrat TiO2 monocristallin nous démontrons pour la première fois que le degré d’orientation et la taille des grains sont fortement augmentés (taux de couverture de surface 80%) par rapport aux substrats contenant du TiO2 mésoporeux ou une couche compacte polycristalline. La présence du chlore à l’interface TiO2–pérovskite et la faible rugosité du substrat sont des facteurs clés favorisant la croissance de cristallites orientés.Dans la deuxième partie de la thèse, l’influence de la substitution partielle du Pb2+ par des cations métalliques homovalents non toxiques (alcalino-terreux et métaux de transitions 3d) sur la structure et les propriétés optiques des nanocristaux pérovskite hybrides et inorganiques a été étudiées. La morphologie et la taille des nanocristaux hybrides MAPb1-xMxBr3 synthétisés par méthode de reprécipitation est largement impactée malgré une faible substitution (x : maximum 6% avec Mg2+). Au contraire dans les nanocristaux inorganiques CsPb1-xMxX3, synthétisés par injection à chaud, jusqu’à 16% du Pb2+ peut être remplacé par du Mg2+ ou du Sr2+ en conservant leur taille, forme, structure, propriétés d’absorption et de photoluminescence. Pour un taux de substitution plus élevé (une valeur maximale de 22% a été atteinte), la formation de la structure Cs4PbX6 est favorisée.

  • Titre traduit

    Halide perobskites AMX3 : synthesis, cationic substitution, and structural studies


  • Résumé

    Metal halide perovskites AMX3 (A+ is an organic or inorganic cation: Cs+ methylammonium [CH3NH3]+ (MA); M2+ is a metallic cation such as Pb2+ and X a halide anion I-, Br- or Cl-) have remarkable properties as solar cell absorbers. In the perovskite structural framework the properties of the materials can be easily tailored by modifying their chemical composition. Changing for example the halide anion modulates their band gap. This thesis deals with the synthesis and the advanced characterisation of mixed halide perovskite materials – i.e. with mixed ions on the same site A, M or X – of low dimensions such as thin films and nanocrystals.A fabrication protocol was developed for reference solar cells with CH3NH3PbI3 and CH3NH3PbI3-xClx absorbers yielding a power conversion efficiency over 10%. The perovskite thin films could be fabricated with a controlled thickness and a high reproducibility on different TiO2 substrates (compact, mesoporous or monocrystalline). The study of these thin films by laboratory and synchrotron X-ray diffraction showed that the CH3NH3PbI3-xClx crystallites exhibit a preferential (001) orientation on any kind of TiO2 substrate. By using monocristalline TiO2 substrates we showed for the first time that the degree of orientation and the grain size increased considerably (the surface coverage was determined to be 80%) compared to mesoporous and compact polycrystalline TiO2 substrates. The presence of chlorine at the TiO2–perovskite interface and the low surface roughness of the substrate are key factors, which promote the growth of highly oriented crystallites.In the second part of the thesis, the influence of the partial substitution of lead with non-toxic homovalent metal cations (alcaline earth, 3d transition metals) on the structural and optical properties of hybrid and inorganic perovskite nanocrystals was studied. The morphology and the size of MAPb1-xMxBr3 hybrid nanocrystals synthesised by reprecipitation is clearly affected despite the low substitution (x: maximum 6% with Mg2+). Conversely, in CsPb1-xMxX3 inorganic nanocrystals synthesised by hot injection, up to 16% of Pb2+ could be replaced by Mg2+ or Sr2+, while keeping their size, shape, structure, absorption and photoluminescence properties. With a higher substitution ratio (up to 22% was achieved), the formation of the Cs4PbX6 structure is favoured.


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