Synthèse et étude électrochimique de matériaux silicates utilisés en tant qu'électrode positive pour les accumulateurs Li-Ion

par Guillaume Lefevre

Thèse de doctorat en Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Sébastien Martinet et de Jean-Baptiste Ducros.

Le président du jury était Sylvain Franger.

Le jury était composé de Elisabeth Djurado.

Les rapporteurs étaient Robert Dominko, Laurence Croguennec.


  • Résumé

    La société fait face à des défis tels que le réchauffement climatique et la diminution des ressources. Ils sont intimement liés à l’énergie et à son stockage, dont les batteries Li-ion sont à ce jour la technologie la plus utilisée. L’amélioration de la densité d’énergie et la sécurité, ainsi que la réduction des éléments toxiques, rares et coûteux sont recherchées. Durant cette étude, les électrodes positives basées sur des matériaux polyanioniques silicates sont considérées pour répondre à ces demandes. Deux composés sont particulièrement étudiés, Li2MnSiO4, dont la capacité spécifique est supérieure à 300mAh.g-1 et LiMnSiO4, de structure olivine, encore jamais répertorié, dont la capacité (174mAh.g-1) et le potentiel (>3.7V) théoriques sont prometteurs.Dans un premier volet, un nanomatériau Li2MnSiO4/C est synthétisé par voie sol-gel. Ses propriétés électrochimiques et structurales sont étudiées. Les différents phénomènes de dégradation observés sont discutés par la suite. Une stratégie de dopage est proposée pour limiter la perte de capacité en cyclage par stabilisation de la structure via le composé Li2-xMn1+xAlxSi1-xO4/C. Enfin l’influence du stockage à l’air de Li2MnSiO4/C est mise en évidence et un mécanisme concernant la formation de Li2CO3 est proposé.En seconde partie, une synthèse de LiMnSiO4/C en plusieurs étapes est proposée à partir de l’olivine MgMnSiO4/C, suivie d’une oxydation chimique et d’une lithiation électrochimique. Chaque étape est caractérisée pour déterminer la structure, l’état d’oxydation et le comportement électrochimique du matériau obtenu.Pour conclure cette étude, les deux matériaux optimisés ont été testés suivant les profils d’applications spatiales (satellites LEO et GEO). La meilleure cyclablité de LiMnSiO4/C est confirmée ainsi que sa légitimité en tant qu’alternative prometteuse au matériau conventionnel Li2MnSiO4/C.

  • Titre traduit

    Synthesis and electrochemical study of silicate materials for Li-ion batteries


  • Résumé

    The society is currently facing challenges such as global warming and rarefaction of resources. These issues have a factor in common, energy and more specifically its storage, for which lithium-ion batteries are today the state-of-the-art technology. Researchers and industries are focusing on the increase of energy density and safety and the reduction of toxic, costly and rare elements. In this study, positive electrodes based on silicate polyanionic materials are considered to fulfill these requirements. Two materials are studied, Li2MnSiO4 that exhibits appealing large capacity (>300mAh.g-1) and an unreported LiMnSiO4 with olivine structure that would have medium capacity (174 mAh.g-1) but associated with a high voltage (>3.7V).In a first part, a nanocomposite material Li2MnSiO4/C is synthesized by sol-gel route. Its electrochemical and structural properties are studied. The different degradation phenomena are discussed thereafter. Al-doped and Mn-rich Li2-xMn1+xAlxSi1-xO4/C is also proposed to lower the structural collapse during cycling. Finally the impact of its storage in air is assessed and a mechanism is proposed to explain the formation of Li2CO3.In a second part, a multistep synthesis is designed starting from olivine MgMnSiO4/C, followed by chemical oxidation and electrochemical lithiation to obtain LiMnSiO4/C. Each step is characterized to assess the structure, oxidation degree and electrochemical behavior of the final material.Finally, the testing of the two materials for space applications (LEO and GEO satellites profiles) confirms the better cyclability of LiMnSiO4/C and its validity as promising alternative to the conventional unstable Li2MnSiO4 compound


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