Development of a Cyclic Indentation Method for the Characterisation of Material Gradients in Polymers and Polymer Composites Due to Thermal Aging

par Marina Pecora

Thèse de doctorat en Mécanique des solides, des matériaux, des structures et des surfaces

Sous la direction de Marco Gigliotti et de Olga Smerdova.

Le président du jury était Xavier Colin.

Le jury était composé de Eric Le Bourhis, Matteo Minervino.

Les rapporteurs étaient Christian Gauthier, Clàudio Saul Lopes.

  • Titre traduit

    Développement d'un essai cyclique d'indentation pour la caractérisation des gradients de propriétés dus au vieillissement thermique dans les matériaux polymères et composites


  • Résumé

    Le marché des matériaux composites à matrice organique (CMO) pour la réalisation de pièces structurales "froides" (-55°C < T < Tamb) arrive à saturation et l’industrie aéronautique vise à utiliser les CMO tissés 3D dans les pièces structurales dites "chaudes" (50°C < T < 300°C) des avions (nacelles,turbomoteurs). Ces conditions environnementales peuvent entrainer des phénomènes de dégradation à long terme. L'action de l'environnement et la complexité de la microstructure peuvent conduire au développement de gradients de propriétés dans les matériaux. À haute température, la matrice polymère peut présenter un comportement complexe dépendant du temps. Il est donc nécessaire de mettre au point une technique expérimentale capable de caractériser le comportement du matériau en fonction du temps à l'échelle locale, pour saisir les gradients des propriétés. Ce travail propose la mise en place d'un essai cyclique d'indentation instrumentée pour répondre à ces questions.L'indentation instrumentée est une technique expérimentale qui a rencontrée un grand succès au cours des dernières années. Dans sa forme classique, développée pour les matériaux à comportement élasto-plastique, elle consiste à réaliser un seul cycle de charge/décharge pour en déduire la dureté du matériau et le module élastique d’indentation. Cette analyse n'est pas appropriée pour les matériaux présentant un comportement dépendant du temps, ce qui nécessite de développer une nouvelle méthode optimisée pour les matériaux polymères. Les méthodes d'indentation pour les matériaux polymères proposées dans la littérature (fluage, dynamique), sont limitées à certaines charges. L'essai cyclique d'indentation proposé dans ce travail vise à mettre en évidence la complexité du comportement du polymère. Il est dérivé des essais cycliques macroscopiques et emploi une méthode d’analyse similaire. La technique est développée sur un polymère thermoplastique, le PEHD, pour lequel la réponse cyclique macroscopique en traction et cisaillement est connue. En suivant l’évolution au cours du temps des principaux indicateurs du comportement cyclique (le module d'indentation,l’aire de la boucle d'hystérésis et l'accumulation du déplacement) pour différentes fréquences, il est possible de mettre en évidence la réponse du matériau et d'effectuer une comparaison qualitative avec le comportement macroscopique. Le protocole d'indentation cyclique est ensuite utilisé pour étudier les gradients de propriétés dans la résine époxy thermodurcissable PR520 soumise à un vieillissement thermique à 150°C sous air à pression atmosphérique (jusqu'à 1000h), sous 2 bar d’O2et de N2 (pour 400h). Il est montré que la cinétique d’évolution du module d'indentation et du déplacement n'est pas affectée par le vieillissement. Cependant, leurs valeurs absolues varient de la surface au cœur du polymère, ce qui indique la présence de gradients. L'hystérésis du premier cycle est différente à travers le gradient, mais à partir du deuxième cycle, l'hystérésis est similaire pour toutes les conditions de vieillissement et les distances de la surface exposée. Les résultats obtenus sur des échantillons vieillis sous 2 bar d’O2 et de N2 permettent de conclure que la cinétique de vieillissement n'est pas de la pure thermo-oxydation. La méthode d'indentation cyclique est ensuite appliquée pour caractériser le comportement de la matrice époxy PR520 dans un composite tissé 3D,à l'état vierge et vieilli à 150°C sous air à pression atmosphérique. L'étude du composite à l'état vierge révèle que le comportement de la matrice polymère à proximité de la surface externe est différent de celui situé dans les zones internes du composite et du polymère pur. La comparaison entre le polymère pur et la matrice à l’état vieilli montre que les gradients de propriétés induits par l'environnement sont similaires.


  • Résumé

    The market of organic matrix composite (OMC) materials for the realisation of “cold” (-55°C < T < RT) structural parts is going towards saturation and aircraft manufacturers foresee the employment of 3D reinforced OMC in “warm” (50°C < T < 300°C) aircraft structural parts (nacelles, turbo-engines). These environmental conditions may lead to degradation phenomena over long time. The action of environment and the complexity of the material microstructure may lead to the development of material property gradients. At high temperature, the organic polymer matrix may exhibit complex time-dependent behaviour. Therefore, there is a need to develop an experimental technique able to characterise the material behaviour at local scale and to capture material gradients and time-dependent behaviour. The present work proposes the development of a cyclic instrumented indentation test to tackle all these issues. Instrumented indentation is a popular testing technique: its basic version, appropriate for elasto-plastic materials, includes the realisation of a single loading/unloading test, the measurement of the material hardness through the analysis of the indentation print, and the analysis of the unloading curve based on the assumption of elastic unloading behaviour to obtain the indentation modulus. This analysis is inappropriate for materials exhibiting time-dependent behaviour, which leads to the need of a new method optimized for polymer materials.Several indentation methods are available for polymer materials (indentation creep, nanoDMA), but are limited to some specific loadings. The instrumented indentation cyclic test proposed in this work tries to emphasize the whole complexity of the polymer behaviour, is inspired by macroscopic cyclic tests and is analysed similarly. The technique is first set up and developed by testing a HDPE thermoplastic polymer, for which the response to macroscopic cyclic tension and shear loading isknown. By following, at different frequencies, the evolution with time (with cycles) of the principal indicators of the cyclic behaviour – that is, the indentation modulus, the hysteresis loop area and the indentation depth accumulation - it is possible to highlight the time-dependent response of the material and to perform a proper – though qualitative - comparison with the macroscopic behaviour. The cyclic indentation protocol is then employed to study the material gradients in a thermoset PR520epoxy resin subjected to thermal aging at 150°C under air at atmospheric pressure (up to 1000h), 2 barO2 (for 400h) and N2. It is shown that the evolution with cycles of the indentation modulus and the cyclic creep is not affected by thermal aging. However, their absolute values vary from the surface to the core of polymer indicating the presence of gradients. The hysteresis of the first cycle is different through the gradient: from the second cycle, however, the hysteresis is similar for all aging conditions and distances from the exposed surface. Moreover, the time-dependent behaviour stays unchanged. Results from samples aged under 2 bar O2 and 2 bar N2 allow to conclude that the aging kinetics is not related to pure thermo-oxidation phenomena. The cyclic indentation method is finally applied to characterise the behaviour of PR520 epoxy matrix within a 3D interlock textile composite, in its virgin state and thermally aged at 150°C under air at atmospheric pressure (up to 1000h). The polymer inlarge matrix pockets between the fibrous reinforcements is studied in this work, so the constrainingeffect coming from the reinforcement is negligible. The study of the composite in virgin state revealsthat the behaviour of polymer matrix close to the external surface is different from that located ininternal zones of the composite and from the neat polymer. The comparison between the thermallyaged neat polymer and matrix in internal zones of the composite shows that the environment-inducedproperty gradients are similar.


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