Synthèse asymétrique de petits cycles et leur réarrangement via des extensions cycliques

par Kim Spielmann

Thèse de doctorat en Ingénierie Moléculaire

Sous la direction de Jean-Marc Campagne et de Renata Marcia de Figueiredo.


  • Résumé

    Ce manuscrit de thèse est consacré à l’élaboration asymétrique de petits cycles et à leur fonctionnalisation. En premier lieu, la synthèse énantiosélective de δ-lactones α,β-insaturées par une réaction de Mukaiyama vinylogue catalytique asymétrique a été examinée. Une étude pluridisciplinaire a permis de déterminer le cycle catalytique de cette transformation dans son ensemble. Par ailleurs, grâce à une hydrogénolyse stéréospécifique de ces lactones, la synthèse totale de deux produits naturels, (R)-curcumène et (R)-ar-himachalène, a pu être réalisée. Dans un second temps, une réaction de cycloaddition (3+2) palladocatalysée sur des vinyl-aziridines et cyclopropanes a été développée. Ainsi, des imidazolidines et des pyrrolidines hautement fonctionnalisées ont pu être isolées avec de bons rendements. En fonction du substrat utilisé, des comportements réactionnels différents ont pu être mis en évidence. Ces petits cycles peuvent être considérés comme des « briques moléculaires » polyvalentes pour accéder à des molécules plus complexes.

  • Titre traduit

    Asymmetric synthesis of small cyclic compounds and their functionalization


  • Résumé

    This manuscript deals with the asymmetrical synthesis of small cyclic compounds and their functionalization. In a first part, the enantioselective synthesis of α,β-unsaturated δ-lactones by a catalytic asymmetric vinylogous Mukaiyama reaction was examined. A multidisciplinary study made possible the elucidation of the whole catalytic cycle. Moreover, thanks to a stereospecific hydrogenolysis of these lactones, the total synthesis of two natural products, (R)-ar-Himachalene and (R)-curcumene, could be achieved.In a second part, a palladocatalyzed (3+2) cycloaddition reaction of vinyl aziridines and cyclopropanes was developed. Thus, highly functionalized imidazolidines and pyrrolidines could be isolated with good yields. Depending on the substrate used, different reaction behaviors could be highlighted. These small cycles can be considered as versatile "building blocks" to access more complex molecules.


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