Établissement des diagrammes de spéciation à plusieurs températures du plutonium (V) pour prédire son comportement dans les eaux de surface

par Jean-Charles Alexandre

Thèse de doctorat en Chimie Séparative, Matériaux et Procédés

Sous la direction de Nicolas Dacheux et de Jean Aupiais.

Le président du jury était Christophe Den Auwer.

Le jury était composé de Nicolas Dacheux, Jean Aupiais, Christophe Den Auwer, Claire Le Naour, Thomas Vercouter.

Les rapporteurs étaient Christophe Den Auwer, Claire Le Naour.


  • Résumé

    Dans le cadre de la surveillance environnementale, le devenir du plutonium au sein des différents milieux et en particulier au sein des eaux de surface est important notamment en raison de sa radiotoxicité. Dans ces milieux, la forme pentavalente du plutonium est prédominante et est fortement complexée par les carbonates. Le couplage EC-ICP-MS, technique ayant déjà été éprouvée pour la spéciation des actinides, a été retenu pour déterminer les constantes thermodynamiques associées à la formation de ces complexes.L’étude menée sur le plutonium (VI) a permis d’obtenir des constantes de stabilité à 25°C. A partir de ces valeurs, les coefficients d’interaction spécifique ont été ré-évalués par rapport à celles reportées par l’AEN. Le diagramme de spéciation en solution du Pu(VI) en présence d’ions carbonate a été établi. Il suggère la complexation de la forme plutonyle par les ions carbonate dès pH=3.Les travaux réalisés sur les actinides (V) (Np et Pu) ont permis de déterminer à la fois les constantes de stabilité des complexes carbonates puis les enthalpies et entropies molaires de réaction à partir de l’étude menée en température. Expérimentalement, l’analogie entre le neptunium et le plutonium a été confirmée. Afin de mieux comprendre le comportement du plutonium au sein d’eaux de surface, la détermination des enthalpies et entropies a été nécessaire. Les diagrammes de spéciation établis à partir de ces données montrent une quasi similarité dans la répartition chimique des espèces du plutonium pentavalent sans considération de la localisation de l’eau de surface analysée.

  • Titre traduit

    Establishment of speciation diagrams of plutonium (V) at several temperatures in order to predict its behavior in surface waters.


  • Résumé

    In the field of environmental control, the behavior of plutonium in various media and particularly in surface waters is relevant taking into account its radiotoxicity. Carbonate ions widely present in these media mainly complex pentavalent plutonium. In this field, CE-ICP-MS coupling, which was already used for actinides speciation, has been considered for the determination of thermodynamic constants associated to plutonium carbonate complexes.The study developed on plutonium (VI) allowed determining the stability constants at 25°C. From these values, the specific interaction coefficients based on the values recommended by the NEA have been reevaluated. The speciation diagram of Pu(VI) in aqueous carbonate solution has been established and shows the complexation of the plutonyl form by carbonates complex beyond pH=3.The works realized on the complexation of actinides (V) (Np and Pu) by carbonate ions at different temperatures allowed determining both the stability constants and the molar enthalpies and entropies of reaction. Experimentally, the analogy between neptunium and plutonium has been observed and allowed the determination of values which are more precise and consistent with those of the literature. For a better understanding of the plutonium behavior in surface waters, the determination of enthalpies and entropies has been necessary. The speciation diagrams established from these values show a near similarity in the chemical distribution of plutonium species without any further consideration of the analyzed surface water location.


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