ETUDE DE L’IMPACT DU CONFINEMENT DE L’ETHYLENE-ALCOOL VINYLIQUE SUR SA CRISTALLISATION ET SES PROPRIETES BARRIERES AUX GAZ

CONFINEMENT OF ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER AND ITS IMPACT ON CRYSTALLIZATION AND GAS BARRIER PROPERTIES

• Auteur / Autrice : Clément Freymond
• Direction : Cyrille Sollogoub
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique-matériaux (AM)
• Date : Soutenance le 20/12/2018
• Etablissement(s) : Paris, ENSAM
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Procédés et Ingeniérie en Mécanique et Matériaux (Paris)
• Jury : Président / Présidente : René Fulchiron
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Gaucher, Sandra Domenek, Patrice Dole
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Gaucher, Sandra Domenek

Mots clés

Mots clés contrôlés

Aliments -- Emballage

Dissertation universitaire

Éthylène -- Dérivés

Mots clés libres

Éthylène alcool vinylique

Procédé de coextrusion multicouche

Cristallisation

Propriétés barrières aux gaz

Ethylene vinyl alcohol

Multinanolayers coextrusion

Crystallization

Gas barrier properties

Résumé

L’éthylène-alcool vinylique (EVOH) est un copolymère utilisé fréquemment dans les emballages alimentaires en raison de ses fortes capacités barrière aux gaz, qui sont directement liées à la structure cristalline et au réseau de liaisons hydrogènes du matériau, mais sont de ce fait très sensibles à la présence d’humidité. Les films pour l'emballage alimentaire sont ainsi classiquement formés par la combinaison de ce polymère avec un polymère peu sensible à l’eau pour le protéger (polyéthylène ou polypropylène généralement) sous forme d'une structure multicouche, formée par le procédé de coextrusion. L’objectif de ce travail de thèse a été d’étudier le comportement et plus précisément la cristallisation de l’EVOH dans un système multinanocouche, obtenu à l’aide d’un procédé innovant de coextrusion multinanocouches, qui peut amener un confinement de l’EVOH. Pour cela, nous avons tout d’abord étudié la cristallisation du matériau en masse, d’un point de vue morphologique et cinétique, en conditions isothermes et anisothermes. Par la suite, l’EVOH sous confinement a été étudié dans des films ultra minces et dans des films multinanocouches, en le combinant avec un copolymère d’oléfine cyclique (COC), dont la haute température de transition vitreuse a induit un confinement « dur » de l’EVOH. Nous avons finalement fabriqué deux types de films multinanocouches industriels dédiés à l’emballage alimentaire, à l’aide dans un premier temps d’une polyoléfine classique, PE linéaire à basse densité, et ensuite d’une combinaison de deux grades d’EVOH. Des films multinanocouches transparents avec des couches homogènes, continues et de très faibles épaisseurs (quelques dizaines de nanomètres) ont ainsi été fabriqués. Ces deux systèmes ont mis en évidence une amélioration substantielle de leur perméabilité à l’oxygène en conditions humides. Des études complémentaires ont été effectuées et plusieurs hypothèses formulées en vue d’expliquer l’origine de ces améliorations.

Ethylene-vinyl alcohol (EVOH) is a copolymer commonly used in food packaging because of its high gas barrier properties, directly related to the crystalline structure and the hydrogen bonds network of the material, but therefore very sensitive to the presence of moisture. Films for food packaging are thus conventionally formed by the combination of EVOH with a water-insensitive polymer to protect it (usually polyethylene or polypropylene), in a multilayered structure fabricated by a coextrusion process. The aim of this work was to study the behavior and more precisely the crystallization of EVOH in a multinanolayered system, obtained thanks to an innovative multilayer process that can induce a confinement of EVOH. For this aim, we have first studied the crystallization of the bulk material, from a morphological and kinetic point of view under isothermal and non-isothermal conditions. Thereafter, EVOH behavior under confinement was studied in ultra-thin films and in multinanolayered films by combining it with a cyclic olefin copolymer (COC), whose high glass transition temperature induced a "hard" confinement of EVOH. We have finally manufactured two multinanolayered industrial systems, dedicated to food packaging, using, first, a conventional polyolefin (linear low-density PE) and then, a combination of two grades of EVOH. Transparent multinanolayered films with homogeneous, continuous and thin layers (several tens of nanometers) have thus been manufactured. These two systems have shown a significant improvement in their oxygen permeability under humid conditions. Complementary experiments have been performed and several hypotheses formulated in order to explain the origin of this improvement.