Chlorinated contaminants mitigation during pyro-gasification of wastes using CaO reactant : experimental and life cycle assessment

par Yuanjun Tang

Thèse de doctorat en Génie des Procédés et de l'Environnement

Sous la direction de Ange Nzihou, Yong Chi et de Elsa Weiss-Hortala.

Soutenue le 27-11-2018

à l'Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux en cotutelle avec Zhejiang University. Institute for Thermal Power Engineering , dans le cadre de École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse) , en partenariat avec Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (laboratoire) et de Centre de recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés- de l'énergie et de l'environnement / RAPSODEE (laboratoire) .

Le président du jury était Catherine Azzaro-Pantel.

Le jury était composé de Ange Nzihou, Yong Chi, Elsa Weiss-Hortala, Roger Gadiou, Yann Rogaume, Marco Baratieri.

Les rapporteurs étaient Roger Gadiou, Yann Rogaume.

  • Titre traduit

    Abattement des contaminants chlorés lors de la pyro-gazéification de déchets en utilisant un réactif à base de CaO : étude expérimentale et analyse du cycle de vie


  • Résumé

    Le traitement thermique des déchets municipaux suscite de plus en plus l’attention du fait des gains énergétiques et environnementaux associés. Cependant, du fait de la présence de composés chlorés (sels, plastiques) de l’acide chlorhydrique (HCl) est généralement produit lors de ce traitement et provoque des désagréments tels que la corrosion, la formation de contaminants organiques toxiques, une acidification, etc. De ce fait, le but du présent travail de thèse vise à étudier le rôle d’un réactif à base de CaO (oxyde de calcium) pour l’abattement in-situ des émissions de HCl issues du traitement thermique des déchets. Dans ce travail, l’absorption/réaction du gaz HCl par le lit catalytique de CaO a été étudiée expérimentalement et théoriquement. Tout d’abord, il a été montré que le lit de CaO conduit à un abattement significatif du HCl généré, formant une couche de CaCl2 en surface des particules de CaO. Cependant, la température opératoire est un facteur important du procédé, la capacité d’absorption de HCl diminuant de 778,9 à 173,9 mg/g-CaO en augmentant la température de 550 à 850°C. L’analyse cinétique de la réaction, en confrontant les données expérimentales à différents modèles de réaction de surface sur une particule, montre que la diffusion du gaz HCl au travers de la couche de CaCl2 (produit de la réaction de surface) est d’abord limitée par la réaction à l’interface puis par la diffusion de HCl dans cette couche poreuse en croissance. Pour simuler la génération de HCl in-situ par une source organique, la pyro-gazéification du PVC a été effectuée en présence ou en absence de CaO. Une modélisation des différentes étapes de la décomposition du PVC en présence de CaO a montré que l’énergie d’activation apparente de la réaction de déchlorination était légèrement augmentée (de 136,5 à152,6 kJ/mol) tandis que l’énergie apparente globale de la pyro-gazéification du PVC est diminuée de 197,3 à 148,9 kJ/mol en utilisant CaO. La génération in-situ de HCl a aussi été réalisée en utilisant un mélange modèle de déchets municipaux, contenant du chlore organique et inorganique. L’abattement en HCl a été évalué, et la nature chimique des goudrons a été analysée. En présence de CaO, la part de composés organiques oxygénés est réduite, améliorant ainsi la qualité des goudrons en vue d’un raffinage en bio-huile. Une approche par analyse de cycle de vie a aussi été réalisée pour la pyro-gazéification et l’incinération des déchets municipaux. La modélisation a été réalisée en envisageant 3 scénarios de déchlorination : (1) gazéification avec fusion des cendres puis une étape de traitement du chlore ex-situ à basse température, (2) gazéification suivie d’une étape d’épuration du chlore ex-situ à haute température, (3) gazéification couplée à une déchlorination in-situ en présence du réactif CaO. Ce dernier scénario hypothétique offre les meilleures performances environnementales (par exemple: acidification, réchauffement, émissions polluantes toxiques….) mais reste un modèle théorique et simplifié.


  • Résumé

    Thermal treatment of municipal solid waste (MSW) attracts increasing attention due to the associated environmental and energy benefits. However, due to the chlorinated components of the MSW (salts, plastics) hydrogen chloride (HCl) is usually generated and may cause corrosion, toxic organic contaminants formation, acidification, etc. The present study focuses on the reactivity of a calcium oxide (CaO) reactant for in-situ mitigation of released HCl from thermal treatment of MSW. In this work, sorption of HCl gas in CaO reactive bed has been experimentally and theoretically studied. First, it is shown that the use of CaO is effective to remove released HCl gas, by forming a CaCl2 layer at the surface of CaO particles. However, temperature of the reactor is a key process parameter, since the removal capacity of HCl decreases significantly from 778.9 to 173.9 mg/g-CaO with the increase of temperature from 550°C to 850°C. A kinetics analysis has been developed by comparing experimental data with models describing the reaction at the particle surface. It has been concluded that the sorption of HCl at the CaO particle surface is firstly limited by the heterogeneous gas-solid reaction, followed by the HCl diffusion through this porous growing layer. To simulate the in-situ generation of HCl from organic source, pyro-gasification of PVC has been performed with or without CaO addition. The experimental data have been then used for the modeling of the different PVC decomposition steps. Although the average apparent activation energy of pseudo dehydrochlorination reaction is increased from 136.5 kJ/mol to 152.6 kJ/mol with the addition of CaO, the apparent activation energy of the overall PVC decomposition has been decreased from 197.3 to 148.9 kJ/mol by using CaO reactant. In-situ generation of HCl from organic and inorganic sources has also been conducted using simulated MSW. HCl mitigation has been evaluated together with the chemical speciation of the produced tars. Using CaO, the amount of oxygenated organic compounds has been reduced, improving the quality of the tars for a further bio-oil upgrading. To complete the aforementioned works, life cycle assessment (LCA) of three typical pyro-gasification and incineration processes is conducted to compare their overall environmental sustainability. Moreover, pyro-gasification-based WtE systems with different dehydrochlorination strategies are further modeled: 1) conventional gasification system; 2) novel gasification coupled with ex-situ high temperature dehydrochlorination system; and 3) hypothetical gasification coupled with in-situ dehydrochlorination system. The obtained results could be applied to optimize the current waste pyro-gasification systems, with special focus on developing strategies for in-situ dehydrochlorination purpose.


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Informations

  • Sous le titre : Chlorinated contaminants mitigation during pyro-gasification of wastes using CaO reactant : experimental and life cycle assessment
  • Détails : 1 vol. (245 p.)
  • Notes : Thèse soutenue en co-tutelle.
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de chapitre
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