CIRCE a new software to predict the steady state equilibrium of chemical reactions

par Qi Liu

Thèse de doctorat en Génie des Procédés : Transformations intégrées de la matière renouvelable (EA-4297)

Sous la direction de Christophe Proust et de Christophe Len.

Soutenue le 11-12-2018

à Compiègne , dans le cadre de École doctorale 71, Sciences pour l'ingénieur (Compiègne) , en partenariat avec Transformation Intégrée de la Matière Renouvelable / TIMR (laboratoire) .

  • Titre traduit

    CIRCE un nouveau logiciel pour prédire l'équilibre des réactions chimiques à l'état d'équilibre


  • Résumé

    L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau code pour prédire l'équilibre final d'un processus chimique complexe impliquant beaucoup de produits, plusieurs phases et plusieurs processus chimiques. Des méthodes numériques ont été développées au cours des dernières décennies pour prédire les équilibres chimiques finaux en utilisant le principe de minimisation de l'enthalpie libre du système. La plupart des méthodes utilisent la méthode des « multiplicateurs de Lagrange » et résolvent les équations en employant une approximation du problème de Lagrange et en utilisant un algorithme de convergence pas à pas de type Newton-Raphson. Les équations mathématiques correspondantes restent cependant fortement non linéaires, de sorte que la résolution, notamment de systèmes multiphasiques, peut être très aléatoire. Une méthode alternative de recherche du minimum de l’énergie de Gibbs (MCGE) est développée dans ce travail, basée sur une technique de Monte-Carlo associée à une technique de Pivot de Gauss pour sélectionner des vecteurs composition satisfaisant la conservation des atomes. L'enthalpie libre est calculée pour chaque vecteur et le minimum est recherché de manière très simple. Cette méthode ne présente a priori pas de limite d’application (y compris pour las mélanges multiphasiques) et l’équation permettant de calculer l’énergie de Gibbs n’a pas à être discrétisée. Il est en outre montré que la précision des prédictions dépend assez significativement des valeurs thermodynamiques d’entrée telles l'énergie de formation des produits et les paramètres d'interaction moléculaire. La valeur absolue de ces paramètres n'a pas autant d’importance que la précision de leur évolution en fonction des paramètres du process (pression, température, ...). Ainsi, une méthode d'estimation cohérente est requise. Pour cela, la théorie de la « contribution de groupe » est utilisée (ceux de UNIFAC) et a été étendue en dehors du domaine d'interaction moléculaire traditionnel, par exemple pour prédire l'énergie de formation d’enthalpie libre, la chaleur spécifique... Enfin, l'influence du choix de la liste finale des produits est discutée. On montre que la prédictibilité dépend du choix initial de la liste de produits et notamment de son exhaustivité. Une technique basée sur le travail de Brignole et Gani est proposée pour engendrer automatiquement la liste des produits stable possibles. Ces techniques ont été programmées dans un nouveau code : CIRCE. Les travaux de Brignole et de Gani sont mis en œuvre sur la base de la composition atomique des réactifs pour prédire toutes les molécules « réalisables ». La théorie de la « contribution du groupe » est mise en œuvre pour le calcul des propriétés de paramètres thermodynamiques. La méthode MCGE est enfin utilisée pour trouver le minimum absolu de la fonction d'enthalpie libre. Le code semble plus polyvalent que les codes traditionnels (CEA, ASPEN, ...) mais il est plus coûteux en termes de temps de calcul. Il peut aussi être plus prédictif. Des exemples de génie des procédés illustrent l'étendue des applications potentielles en génie chimique.


  • Résumé

    The objective of this work is to develop a new code to predict the final equilibrium of a complex chemical process with many species/reactions and several phases. Numerical methods were developed in the last decades to predict final chemical equilibria using the principle of minimizing the Gibbs free energy of the system. Most of them use the “Lagrange Multipliers” method and solve the resulting system of equations under the form of an approximate step by step convergence technique. Notwithstanding the potential complexity of the thermodynamic formulation of the “Gibbs problem,” the resulting mathematical formulation is always strongly non-linear so that solving multiphase systems may be very tricky and having the difficult to reach the absolute minimum. An alternative resolution method (MCGE) is developed in this work based on a Monte Carlo technique associated to a Gaussian elimination method to map the composition domain while satisfying the atom balance. The Gibbs energy is calculated at each point of the composition domain and the absolute minimum can be deduced very simply. In theory, the technique is not limited, the Gibbs function needs not be discretised and multiphase problem can be handled easily. It is further shown that the accuracy of the predictions depends to a significant extent on the “coherence” of the input thermodynamic data such the formation Gibbs energy of the species and molecular interaction parameters. The absolute value of such parameters does not matter as much as their evolution as function of the process parameters (pressure, temperature, …). So, a self-consistent estimation method is required. To achieve this, the group contribution theory is used (UNIFAC descriptors) and extended somewhat outside the traditional molecular interaction domain, for instance to predict the Gibbs energy of formation of the species, the specific heat capacity… Lastly the influence of the choice of the final list of products is discussed. It is shown that the relevancy of the prediction depends to a large extent on this initial choice. A first technique is proposed, based on Brignole and Gani‘s work, to avoid omitting species and another one to select, in this list, the products likely to appear given the process conditions. These techniques were programmed in a new code name CIRCE. Brignole and Gani-‘s method is implemented on the basis of the atomic composition of the reactants to predict all “realisable” molecules. The extended group contribution theory is implemented to calculate the thermodynamic parameters. The MCGE method is used to find the absolute minimum of the Gibbs energy function. The code seems to be more versatile than the traditional ones (CEA, ASPEN…) but more expensive in calculation costs. It can also be more predictive. Examples are shown illustrating the breadth of potential applications in chemical engineering.


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