Analyse multi-échelle du vieillissement thermo-oxydant d’un mélange de polyéthylènes réticulés

par Géraldine Rapp

Thèse de doctorat en Chimie Théorique, Physique, Analytique

Sous la direction de Sandrine Thérias et de Laurent Chazeau.

Le président du jury était Jean-Luc Gardette.

Le jury était composé de Jonathan Tireau.

Les rapporteurs étaient Xavier Colin, Isabelle Royaud.


  • Résumé

    Les travaux entrepris dans le cadre de cette thèse portent sur l’étude de la représentativité du vieillissement thermique accéléré par rapport au vieillissement en conditions d’usage de mélanges de polyéthylènes utilisés comme isolant de câbles qualifiés K1 de dernière génération dans les bâtiments réacteurs des centrales nucléaires. L’influence de l’état physique des constituants du mélange pendant le vieillissement sur les cinétiques et les mécanismes de vieillissement est également étudiée. Le matériau est un mélange de deux polyéthylènes : un polyéthylène linéaire (PE) et un polyéthylène ramifié (PEcB) réticulé au peroxyde. Une approche basée sur l’analyse multi-échelle (moléculaire, microstructurale, macromoléculaire et macroscopique) a été mise en place. Plusieurs températures de vieillissement ont été choisies afin de faire varier l’état physique de l’un ou des deux polyéthylènes du mélange au cours du vieillissement. Les résultats à l’échelle moléculaire montrent les mêmes produits d’oxydation et les mêmes cinétiques pour le PE et le PEcB. En revanche, on observe une oxydation plus rapide du mélange 5050. Les cinétiques d’oxydation obéissent à une loi d’Arrhenius pour des vieillissements compris entre 80°C et 110°C, mais l’extrapolation à la température d’utilisation (60°C) n’est pas représentative du résultat expérimental. L’état physique (solide ou fondu) des échantillons au moment du vieillissement n’explique pas la non-représentativité des vieillissements accélérés. Les variations des propriétés mécaniques peuvent être reliées à l’évolution de la microstructure de chaque polymère et de leur architecture macromoléculaire au cours du vieillissement thermo-oxydant. Néanmoins, il apparaît difficile de corréler l’évolution de la structure chimique au cours du vieillissement avec l’évolution des propriétés mécaniques. Cette étude souligne l’importance de l’approche multi-échelle pour avoir une compréhension globale des phénomènes de vieillissement.

  • Titre traduit

    Multi-scale analysis of thermo-oxidative ageing on crosslinked polyethylene blends


  • Résumé

    This work is devoted to the study of the representativeness of accelerated thermal ageing compared to ageing in use conditions of polyethylene blends used as insulant in the lastest-generation K1 qualified cables in nuclear power plants’ reactor buildings. The influence of the physical state of the components in the blends during ageing on the kinetics and ageing mechanisms is also studied. The material is a blend of two polyethylenes: a linear polyethylene (PE) and a branched polyethylene (PEcB) crosslinked with peroxides. An approach based on the multi-scale analysis (molecular, microstructural, macromolecular and macroscopic) was set up. Several ageing temperatures were chosen in order to vary the physical state of one or both polyethylenes in the blend during ageing. The results at molecular scale show the same oxidation products and kinetics for PE and PEcB. However, one can observe a faster degradation for the 5050 blend. The oxidation kinetics obey the Arrhenius law for thermal ageing between 80°C and 110°C, but extrapolation to the operating temperature (60°C) is not representative of the experimental data. The physical state (solid or molten) of the samples during thermal ageing does not explain the non-representativeness of accelerated ageing. The variations of mechanical properties can be linked to the evolution of the microstructure of each polymer and of their macromolecular architecture during thermo-oxidative ageing. Nevertheless, it is difficult to correlate the evolution of the chemical structure during ageing with the evolution of the mechanical properties. This study emphasizes the importance of the multi-scale analysis in order to have a comprehensive understanding of the ageing phenomena.


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