Propriétés physiques du poly(éthylène 2,5-furandicarboxylate)

par Jesper Gabriël Van Berkel

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Nicolas Sbirrazzuoli.

Soutenue le 02-07-2018

à Côte d'Azur , dans le cadre de École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice) , en partenariat avec Université de Nice (établissement de préparation) , Institut de chimie (Nice, Alpes-Maritimes) (laboratoire) et de Institut de Chimie de Nice (laboratoire) .


  • Résumé

    Aujourd’hui les matériaux plastiques sont indissociables de notre quotidien, tandis que leur fabrication dépend des ressources pétrolières qui ne sont pas durables sur le long terme. Dans l’idée de produire des nouveaux intermédiaires pour matériaux à partir de matière première renouvelable, les dérivés furaniques sont des candidats de choix puisqu’ils sont facilement synthétisables à partir des sucres constitutifs de la biomasse végétale. Le poly(éthylène-2,5-furandicarboxylate) ou PEF est l’un des plastiques qui peut être fabriqué à partir du diacide 2,5-furandicaboxylique (FDCA). Il peut être produit selon des procédés similaires au poly(éthylène téréphtalate) (PET), son homologue petro-sourcé, mais a récemment fait l’objet d’une attention grandissante, notamment pour sa perméabilité aux gaz plus basse et son module mécanique et sa température de transition vitreuse plus élevées. Ces caractéristiques rendent le PEF particulièrement intéressant pour la fabrication de matériaux d’emballage, en particulier dans l’alimentaire. Dans la première partie de ce travail, nous étudions la cristallisation du PEF, aspect particulièrement important pour la production et la manipulation des granulés de plastique, ainsi que pour la transparence et les propriétés thermiques requises par les applications finales, et ce, en fonction de la masse moléculaire et du type de catalyseur utilisé. L’application de certains modèles mathématiques a permis de décrire à la fois la cinétique de cristallisation du PEF en mode isotherme et non isotherme du PEF. Cette cristallisation est généralement plus lente que celle du PET. La cristallisation du PEF à partir de l’état vitreux a montré des résultats atypiques qui ont été modélisés avec succès à l’aide de modèles non-conventionnels et de la méthode isoconversionnelle. Les différences ont été expliquées par la nucléation qui peut se produire à température relativement basse. Cette nucléation à basse température a notamment été exploitée judicieusement pour accélérer la cristallisation froide. La deuxième partie de ce travail concerne le comportement thermomécanique du PEF, important notamment pour les procédés de mise en forme et les applications finales. La température de transition vitreuse du PEF, pourtant plus élevée que celle du PET, n’a pas montré d’augmentation particulière avec la cristallinité ce qui a été attribuée à une réduction de la mobilité de la chaîne compensée par une augmentation du volume libre. Le faible taux d’enchevêtrement des chaînes de PEF pourrait s'expliquer par la réduction des dimensions de la chaîne non perturbée, ce qui est peut être directement lié à la diminution de la taille du monomère FDCA en comparaison avec celle de l’acide p-téréphtalique. Aucune restriction d’origine conformationnelle n'a été trouvée ce qui implique, que la réduction de la mobilité doit être principalement intermoléculaire. Pour des PEF de masses molaires diverses ou élaborés à partir de différents catalyseurs, une dépendance plus importante de la viscosité avec la température et la vitesse de déformation est constatée. Ce comportement qui peut être décrit mathématiquement peut également être expliqué par une diminution de la densité d’enchevêtrement des chaînes. Les propriétés mécaniques des phases amorphes et leurs dépendances avec la vitesse de déformation indiquent un faible réseau d'enchevêtrement du PEF par rapport au PET, bien que la réduction de la mobilité intrinsèque de la chaine de PEF puisse également jouer un rôle. L'orientation biaxiale du PEF dans l’état caoutchoutique a été étudiée en comparaison avec celle du PET, ce qui s’avère pertinent pour la production de films et de bouteilles. Les résultats ont montré que des taux d’étirage plus élevés sont nécessaires dans le cas du PEF pour atteindre le même durcissement structural.

  • Titre traduit

    On the physical properties of poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate)


  • Résumé

    Plastics have become an integral part of our lives, while the petrochemical feedstocks used to make them are not sustainable on the long term. In pursuit of production processes starting from renewable feedstocks, furanics were found to form quite readily from abundant plant-based carbohydrates and to bring new functionality as intermediates. Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) or PEF is one of the plastics that can be made through 2,5-furandicaboxylic acid (FDCA) as an intermediate. It can be produced analogously to the ubiquitous material Poly(ethylene terephthalate) (PET) but has only recently been gaining more attention including the finding that it has greatly reduced gas permeability and a higher modulus and glass transition temperature, rendering it interesting as a packaging material. In the first part of this work we study the crystallization behavior of PEF, relevant for production and handling of pellets as well as transparency and thermal properties in end-use applications, as a function of molecular weight and the type of catalyst used. Mathematical models were found that describe both isothermal crystallization kinetics and non-isothermal kinetics for PEF, which is generally slower than PET. PEF crystallization from the glass found to be atypical and was modeled using unconventional models and the isoconversional approach. The origin of this behavior was found to be nucleation at low temperatures, which can be influenced to accelerate its crystallization. The second part of this work relates to the thermomechanical behavior of PEF, relevant for its processing and application in particular. The higher glass transition temperature was found to not increase as much by crystallinity as PET, and could be attributed to a reduced chain mobility compensated by increased free volume. The loose entanglement of PEF could be explained by reduced unperturbed chain dimensions following quite directly from the reduced bond length of FDCA. No significant conformational restictions were found, thus any mobility reduction should be intermolecular. A higher temperature and strain rate dependence of the melt viscosity was found for PEF across various molecular weights and catalyst types, which was described mathematically and can also be explained by a more loosely entangled network. The amorphous mechanical properties and higher strain rate dependence at room temperature also point to a low entanglement network although mobility reduction may also play a role. Biaxial orientation of PEF in the rubbery state, relevant for producing films and bottles, showed that higher draw ratios are needed than for PET until molecular orientation is maximized and strain hardening begins. However, it was found that upon using higher stretch ratios, oriented PEF can exhibit increased strength and Tg compared to oriented PET and further reduced gas permeability.


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