Synthesis, characterization and electrochemical hydrogen storage properties of mechanicalyl alloyed Ti-Mg-Ni : application as negative electrode for Ni-MH battery

par Zhao Zhang

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Omar El-Kedim.

Soutenue le 07-04-2017

à Bourgogne Franche-Comté , dans le cadre de École doctorale Sciences pour l'ingénieur et microtechniques (Besançon ; Dijon ; Belfort) , en partenariat avec FEMTO-ST : Franche-Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique - Sciences et Technologies (Besançon) (laboratoire) , Université de technologie de Belfort-Montbéliard (Etablissement de préparation) et de Franche-Comté Électronique Mécanique- Thermique et Optique - Sciences et Technologies (UMR 6174) / FEMTO-ST (laboratoire) .

Le président du jury était Michel Devel.

Le jury était composé de Rabah Hamzaoui, Ghislaine Bertrand, Mieczyslaw Jurczyk, Chonghe Li.

Les rapporteurs étaient Rabah Hamzaoui, Ghislaine Bertrand.

  • Titre traduit

    Elaboration par mécanosynthèse et caractérisation des propriétés de stockage électrochimique d'hydrogène d'alliages Ti-Mg-Ni : application en vue de leur utilisation comme électrode négative d'accumulateur Ni-MH.


  • Résumé

    Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux.


  • Résumé

    The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results.


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