Elaboration de matériaux micro-nanostructurés à morphologies contrôlées, à base de tungstates, pour la photo-dégradation

par Nadine Dirany

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Raymond Gavarri.

Le président du jury était Hynd Remita.

Le jury était composé de Madjid Arab, Sophie Cassaignon, Jean-Marc Chovelon, Thierry Toupance.


  • Résumé

    Dans le cadre du développement de nouvelles technologies pour la protection environnementale, et tout particulièrement pour la dépollution de l’eau ou de l’air, le présent travail de thèse porte sur la mise en œuvre de matériaux semiconducteurs à morphologies contrôlées, susceptibles d’activités photocatalytiques permettant la dégradation ou la transformation de molécules en milieux aqueux. Plusieurs types de synthèses conduisant à des morphologies diversifiées ont été mises en œuvre. Chaque matériau a été caractérisé par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission, et parspectroscopie Raman. La réflectance diffuse a été utilisée pour déterminer les énergies de bandes interdites des matériaux. Compte tenu des propriétés déjà connues pour les tungstates de type MWO4, notre choix s’est orienté vers trois matériaux : le trioxyde WO3, le tungstate SrWO4 et un nouveau tungstate NaCe(WO4)2 ou Na0,5Ce0,5WO4. L’oxyde WO3 a été choisi comme matériau de référence. Pour ce matériau, deux types de morphologies ont été obtenues : des nanoplaquettes et des nanosphères. Le tungstate SrWO4 de structure scheelite a été synthétisé sous deux formes microstructurales : des sphères et des navettes. Un nouveau matériau a été synthétisé et caractérisé : le tungstate double Na0,5Ce0,5WO4 de structure scheelite. Pour cette nouvelle phase, trois morphologies 3D hiérarchisées ont été élaborées en utilisant la méthode hydrothermale en présence d’EDTA. Pour chaque morphologie observée, un mécanisme de germination-croissance est proposé. Les performances photocatalytiques des différentes formes morphologiques ont été évaluées lors de la dégradation de la rhodamine B (RhB) et du bleu de méthylène (BM), sous rayonnements UV et visible. L’efficacité photocatalytique des différentes microstructures a été étudiée en fonction du pH du milieu réactionnel. À partir des résultats obtenus, nous avons pu montrer la forte corrélation entre largeur de bande interdite et réactivité photocatalytique, mais aussi entre morphologies, tailles et propriétés photocatalytiques. Il est apparu que la dégradation reposesur deux mécanismes complémentaires : l’adsorption des molécules due à la porosité des microstructures et à leur morphologie, et la réaction photocatalytique due aux radicaux actifs générés par les paires e-/h+ photogénérées. Ainsi, la RhB se décompose en présence de SrWO4 et WO3 sous UV-C (254 nm) et UV-Vis (365 nm) respectivement. Le bleu de méthylène se dégrade en présence de NaCe(WO4)2 sous rayonnement solaire UV-Vis.

  • Titre traduit

    Development of micro-nanostructured materials, with controlled morphologies, based on tungstates for photo-degradation


  • Résumé

    In the framework of the development of new technologies for environmental protection, andmore specially for the depollution of water or air, this work deals with the implementation ofsemiconductor materials with controlled morphologies, likely photocatalytic activities andtheir enabling the degradation or transformation of organic molecules in aqueous media.Several types of syntheses leading to diversified morphologies have been implemented. Eachmaterial was characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electronmicroscopies, and Raman spectroscopy. Diffuse reflectance was used to determine the bandgap of the materials. Given the properties already known for MWO4 tungstates, we chosethree materials: WO3 trioxide, SrWO4 tungstate and a new tungstate NaCe(WO4)2 orNa0.5Ce0.5WO4. The oxide WO3 was chosen as the reference material. For this material, twotypes of morphologies were obtained: nanoplates and nanospheres. The tungstate SrWO4 withscheelite structure was synthesized in two microstructural forms: spindles and spheres. A newmaterial was synthesized and characterized: double tungstate of Na0.5Ce0.5WO4 with scheelitestructure. For this new phase, three hierarchical 3D morphologies were developed using thehydrothermal method in the presence of EDTA. For each observed morphology, agermination-growth mechanism is proposed. The photocatalytic performances of the differentmorphological forms were evaluated during the degradation of rhodamine B (RhB) andmethylene blue (MB), under UV and visible radiation. The photocatalytic efficiency of thedifferent microstructures was studied as a function of the pH of the reaction medium. Fromthe results obtained, we have been able to show the strong correlation between band gap andphotocatalytic reactivity, but also between morphologies, sizes and photocatalytic properties.It has been shown that the degradation is based on two complementary mechanisms: theadsorption of molecules due to the porosity of the microstructures and their morphology, andthe photocatalytic reaction due to the active radicals generated by the photogenerated e-/ h+pairs. Thus, RhB decomposes in the presence of SrWO4 and WO3 under UV-C (254 nm) andUV-Vis (365 nm) respectively. Methylene blue degrades in the presence of NaCe(WO4)2under UV-Vis solar radiation.


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