Harnessing the reactivity of gold via ligand design : stabilization of reactive intermediates and development of new Au(I)/Au(III) catalytic pathways

par Abdallah Zeineddine

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Didier Bourissou et de Abderrahmane Amgoune.

Soutenue le 20-12-2017

à Toulouse 3 , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) , en partenariat avec Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée UMR5069 (laboratoire) .


  • Résumé

    Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes d'or(I) et sur l'étude de leurs réactivités. Plus particulièrement, le travail présenté ici dans ce manuscrit avait pour objectif d'approfondir nos connaissances sur l'impact des ligands utilisés sur la réactivité de l'or vis-à-vis (i) de l'addition oxydante intermoléculaire et (ii) la possibilité de stabiliser des intermédiaires d'or(I) hautement réactifs. Dans la première partie de ce manuscrit, l'addition oxydante intermoléculaire des halogénures d'aryle (iodure et bromure) à des complexes moléculaires d'or(I) a été étudiée en détails. Nous avons pu montrer que cette étape élémentaire de la chimie organométallique, considéré comme impossible avec l'or, était en fait un processus favorable lorsqu'un ligand adéquat est employé, et deux stratégies différentes ont été élaborées. La première consiste à utiliser un ligand bis-phosphine bidenté qui impose une géométrie coudée autour de l'or, tandis que la deuxième stratégie implique l'utilisation d'un ligand hémi-labile bidenté avec des groupements donneurs doux et dur. Les deux stratégies ont été fructueuses, et les complexes d'or(III) issus des réactions d'addition oxydante ont été caractérisés spectroscopiquement et structuralement. Dans la deuxième partie, ayant à notre disposition deux complexes d'or(I) capable d'effectuer l'addition oxydante, nous voulions aller au-delà de cette étape élémentaire. Dans cet objectif, nous avons construit un nouveau cycle catalytique Au(I)/Au(III) impliquant une séquence d'addition oxydante Csp2-X, de Csp2-H auration et d'élimination réductrice, illustrant le premier exemple d'arylation directe d'arènes avec des halogénures d'aryle catalysée à l'or. Enfin, dans la dernière partie, nous avons tenté de stabiliser et de caractériser des intermédiaires d'or(I) très instables, comme le a-oxo carbène d'or(I). Cette espèce hautement électrophile est proposée comme un intermédiaire clés dans des nombreuses transformations catalytiques, mais n'a jamais été isolé ou caractérisé (en solution ou à l'état solide). L'utilisation d'un ligand bis-phosphine bidenté nous a permis de caractériser spectroscopiquement et structuralement le carbène a-oxo d'or(I) pour la première fois. Nous avons ensuite étudié sa réactivité vis-à-vis des réactions d'insertion et de cyclopropanation.

  • Titre traduit

    Exploitation de la réactivité de l'or via le design des ligands : stabilisation des intermédiaires réactionnels et développement de nouveaux processus catalytiques Au(I)/Au(III)


  • Résumé

    The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(I) complexes and their reactivity. Of particular interest was to gain further knowledge on the impact of the ligands employed on the reactivity of gold towards (i) the intermolecular oxidative addition of aryl halides and (ii) the possibility of stabilizing high reactive gold(I) intermediates. In the first part of the manuscript, the intermolecular oxidative addition of aryl halides (iodide and bromide) with molecular gold(I) complexes was investigated in detail. We showed that this organometallic elementary step, usually considered to be impossible for gold, is actually a favorable process when an adequate ligand is employed and two different strategies have been elaborated. The first one consists in the use of a bis-phosphine bidentate ligand that forces a bent geometry around gold, whereas the second strategy implicates the use of a hemi-labile bidentate ligand bearing a soft and a hard donor group. Both strategies were found fruitful, and the gold(III) complexes stemming from oxidative addition reactions were characterized by spectroscopic and structural means. In the second part, having in hands two gold(I) complexes that undergo the oxidative addition reaction, we wanted to go beyond this elementary step. In that objective, we constructed a new Au(I)/Au(III) catalytic cycle involving a sequence of Csp2-X oxidative addition, Csp2-H auration and reductive elimination, allowing the first example of gold-catalyzed direct arylation of arenes with aryl halides. Finally, in the last part, we attempted to stabilize and characterize high reactive gold(I) intermediates, like the a-oxo gold(I) carbenes. This electrophilic species is proposed in many catalytic transformations as key intermediates, but has never been isolated or characterized (in solution or in solid state). The use of a bidentate diphosphine ligand allowed the characterization of the a-oxo gold(I) carbene for the first time by means of multinuclear NMR spectroscopy, X-ray diffraction analysis and high resolution mass spectroscopy (ESI+). We then investigated the reactivity of the a-oxo gold(I) carbene towards insertion and cyclopropanation reactions. Interestingly, the reactivity of the generated gold(I) carbenes can be modulated depending on the electronic properties of the aryl ethyl diazoacetate used.


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Cette thèse a donné lieu à une publication en 2017 par Université Paul Sabatier [diffusion/distribution] à Toulouse

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Informations

  • Sous le titre : Harnessing the reactivity of gold via ligand design : stabilization of reactive intermediates and development of new Au(I)/Au(III) catalytic pathways
  • Détails : 1 vol. (247 p.)
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