étude du couplage élastique au sein d'hétérostructures cœur-coquille à base d'analogues du bleu de Prusse

par Adeline Adam

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Thierry Gacoin et de Isabelle Maurin.

Le président du jury était Guillaume Viau.

Le jury était composé de Thierry Gacoin, Isabelle Maurin, Marie-Laure Boillot.

Les rapporteurs étaient Guillaume Rogez, Philippe Guionneau.


  • Résumé

    Le contrôle optique des propriétés physiques d’un matériau suscite l’intérêt des scientifiques pour des enjeux aussi bien fondamentaux qu’appliqués. L’axe de recherche original que nous avons développé dans le cadre de ce travail de thèse visait à la réalisation et l’étude d’hétérostructures moléculaires photo-magnétiques dans des gammes de température susceptibles d’applications. L’approche proposée consistait à élaborer des hétérostructures de type multiferroïque constituées de deux phases, l’une piézomagnétique et l’autre photo-strictive. L’idée était d’optimiser le couplage, d’origine élastique, entre ces propriétés pour permettre l’observation d’effets photo-magnétiques à des températures plus élevées que celles rapportées pour les matériaux monophasés. La couche photo-strictive peut se déformer sous irradiation lumineuse, générant des contraintes biaxiales dans la couche magnétique. Si celle-ci présente une forte réponse piézomagnétique, son aimantation peut être fortement modifiée, notamment au voisinage du point de Curie, allant jusqu’à un éventuel décalage de la température critique sous contrainte. Les composés moléculaires analogues du Bleu de Prusse, de formule générique AxM[M’(CN)6]y . zH2O (où A est un alcalin et M,M’ des métaux de transition), semblaient particulièrement adaptés à l’élaboration de telles hétérostructures. Nous avons utilisé le composé Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O pour la phase photo-strictive, au coeur, et Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O ou K0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O pour la phase magnétique, en coquille. Ces deux phases présentent un désaccord paramétrique de 5,3%.L’objectif principal de ce travail de thèse était de comprendre et de contrôler le couplage élastique entre le cœur et la coquille. Nous avons ainsi dans un premier temps mis en évidence l’existence de ce couplage, la présence de la coquille modifiant les propriétés de photo-commutation du cœur et la déformation du réseau cristallin du cœur étant partiellement transmise à la coquille, induisant des modifications structurales et magnétiques de la coquille. Nous nous sommes dans un second temps intéressés à différents paramètres pouvant influence le couplage. D’abord en étudiant des paramètres géométriques, en faisant varier la taille des particules de cœur, l’épaisseur de la coquille et la microstructure de la coquille. Nous avons à cette occasion mis en évidence les facteurs régissant la croissance des particules de cœur et de la coquille. Ces études ont révélé que le rapport volumique entre le cœur et la coquille contrôlait la qualité du couplage, et que des modifications de la microstructure avait une influence à la fois sur les propriétés de photo-commutation du cœur, mais aussi sur la réponse de la coquille. Enfin, nous avons étudié des coquilles de nature chimique différente pour changer le désaccord paramétrique entre le cœur et la coquille. Il en ressort qu’en diminuant le désaccord, on améliore le couplage, mais cela se traduit notamment par une rétroaction de la coquille plus forte. Si cette rétroaction devient trop importante, le réseau du cœur ne peut plus se déformer. Il s’agit donc de trouver un compromis entre force du couplage et force de la rétroaction de la coquille. Finalement, nous avons mis en évidence le fait que l’on ne peut pas simplement associer l’effet de la coquille à un effet de pression hydrostatique, mais que le couplage des réseaux cristallins joue un rôle important dans la synergie entre les deux phases.

  • Titre traduit

    Study of the elastical coupling in core-shell heterostructures combining prussian blue analogs


  • Résumé

    The optical control of the physical properties of a material has drawn considerable attention during the past few years for a fundamental point of view and for applications. The originality of the project developed during this thesis was based on the synthesis and the study of photo-magnetic heterostructures in a temperature range convenient for applications. The approach consisted of developing multiferroic-like heterostructures that associate a piezomagnetic phase and a photo-strictive phase. The idea was to exploit the coupling of elastic origin between these properties, to allow the observation of photo-magnetic effects at temperatures higher than those reported for single-phase materials. The photo-strictive phase can deform under light irradiation, generating biaxial strain in the magnetic phase. If the piezomagnetic response of the latter is high enough, its magnetization could be modulated, especially at the vicinity of the Curie temperature, with a possible shift of the critical temperature under stress. In this project, we focused on molecular solids based on polycyanometallates, namely Prussian blue analogues, whose generic formula is AxM[M’(CN)6]y . zH2O (where A is an alkali metal and M,M transition metals). We used the compound Rb0,5Co[Fe(CN)6]0,8 . zH2O for the photo-strictive phase and Rb0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O or K0,2Ni[Cr(CN)6]0,7 . z’H2O for the magnetic phase. These two phases have a lattice mismatch of 5.3%The main objective of this work was to understand and to control the elastic coupling between the core and the shell. We first highlighted the existence of this coupling, the presence of the shell changing the photo-switching properties of the core, and the deformation of the crystalline lattice of the core inducing structural and magnetic modifications in the shell. Then, we focused on the study of different parameters which can have an impact on the behavior of the heterostructures under light irradiation. We showed that the volumic ratio between the core and the shell is a key factor to control the efficiency of the coupling. The microstructure of the shell can also play an important role, but is not as well understood. In the end, we studied other Prussian blue analogs shells in order to change the lattice mismatch between the core and the shell. We could evidence that by reducing the lattice mismatch we tend to increase the coupling, but if this coupling is to strong, the retroaction of the shell hinders completely the dilatation of the core lattice. The idea is also to find a compromise between the strength of the coupling and the strength of the shell retroaction. In the end, we proved that we cannot associate the effect of the shell to an hydrostatic pressure, but that the coupling of the crystalline lattices play an important role in the synergy between the two phases.


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