Electronic transfers in lanthanides complexes : from the electronic structure to the reactivity

par Arnaud Jaoul

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Carine Clavaguera Sarrio et de Gr?gory Nocton.

Soutenue le 19-09-2017

à Paris Saclay , dans le cadre de ?cole doctorale Sciences chimiques : mol?cules, mat?riaux, instrumentation et biosyst?mes (Orsay, Essonne) , en partenariat avec Laboratoire de chimie mol?culaire (Palaiseau, Essonne) (laboratoire) , ?cole polytechnique (Palaiseau, Essonne) (?tablissement op?rateur d'inscription) et de Laboratoire de Chimie Mol?culaire (laboratoire) .

Le président du jury était Philippe Ma?tre.

Le jury était composé de Carine Clavaguera Sarrio, Gr?gory Nocton, H?l?ne G?rard.

Les rapporteurs étaient Marc Walter, Nicolas M?zailles.

  • Titre traduit

    Transfert ?lectronique dans des complexes de lanthanides : de la structure ?lectronique ? la r?activit?


  • Résumé

    Comprendre les r?actions biologiques requiert l'utilisation de compos?s capables de transf?rer des ?lectrons de mani?re s?lective et de stabiliser des interm?diaires r?actionnels. Ce travail s'est int?ress? ? la conception et ? la r?activit? de complexes de lanthanide divalents qui ont ce type de propri?t?s.Dans un premier temps, la r?duction de deux mol?cules organiques, la ph?nanthroline et la benzophenone, a ?t? ?tudi?e. Les donn?es thermodynamiques obtenues avec la ph?nanthroline ont permis de construire un ensemble de donn?es de r?f?rences de diff?rentes fonctionnelles de la densit?. Des m?thodes de type TDDFT et CASSCF ont ?t? ensuite mises en oeuvre afin de reproduire les spectres UV-visibles.Par la suite, les radicaux benzophenone et ph?nanthroline ont ?t? utilis?s afin de r?aliser des r?actions radicalaires. L'utilisation du radical tempo a permis de r?aliser des r?actions de r?duction induite par les effets st?riques des complexes. La comp?tition entre la benzophenone et la ph?nanthroline a ?galement ?t? ?tudi?e et a permis de r?aliser des couplages de type Minisci, qui sont in?dits pour des complexes de lanthanides.Enfin, la r?duction de compos?s organom?talliques via un ligand N-h?t?rocyclique a ?t? r?alis?e. Deux de ces compos?s ont ?t? compar?s vis ? vis de la stabilisation de complexes de palladium au degr? d'oxydation +IV. L'importance du ligand a ?t? de plus ?tudi?e gr?ce ? des calculs CASSCF et DFT qui ont montr? que certains types de ligands permettaient un transfert ?lectronique plus direct jusqu'au palladium.


  • Résumé

    Understanding biological reactions require the use of molecules that can transfer electrons selectively and stabilise key intermediates. This work is interested into the design and the reactivity of divalent lanthanides that possess this kind of property.Firstly, organic molecules, i.e. phenanthroline and benzophenone, were reduced by samarium complexes. The thermodynamic data obtained for phenanthroline reduction was used to perform a benchmark study on different density functionals. TDDFT and CASSCF methods were then used to understand the electronic structure of the complexes and compared to the UV-visible spectrum of the molecules.Then, benzophenone ketyl and phenanthroline radicals have been used to perform radical reactions. Reactions with tempo led to already observed sterically induced reduction which mechanism was investigated. The competition between phenanthroline and benzophenone led to Minisci couplings that were never described with lanthanide complexes.Finally, the electron was transferred to organometallic species containing palladium via a bridge N-heterocycle ligand. Two of such species were compared towards the stabilisation of palladium at the IVth oxidation state. The importance of the ligand was further assessed by a combination of DFT and CASSCF calculations showing that certain ligands enabled a more direct transfer towards the palladium centre.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : École polytechnique. Bibliothèque Centrale.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.