Synthesis, purification, and characterization of tetraphosphine ligands

par Deniz Cevik

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Duncan Carmichael.

Soutenue le 17-07-2017

à Paris Saclay , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne) , en partenariat avec Laboratoire de chimie moléculaire (Palaiseau, Essonne) (laboratoire) , École polytechnique (Palaiseau, Essonne) (établissement opérateur d'inscription) et de Laboratoire de chimie moléculaire (laboratoire) .

Le président du jury était Arnaud Voituriez.

Le jury était composé de Duncan Carmichael, Piet W. N. M. van Leeuwen.

Les rapporteurs étaient King Kuok Hii, Eric Manoury.

  • Titre traduit

    Synthèse, purification et caractérisation des ligands de tétraphosphine


  • Résumé

    L'évolution récente de la science écologique et durable nécessite des catalyseurs puissants, sophistiquées et dotés de propriétés spécifiques et accordables.Les catalyseurs bimétalliques qui contiennent deux ou plusieurs sites pour l'activation coopérative de substrats réagissant sur des centres métalliques voisins selon certaines conditions. Un certain nombre de squelettes, spécialement conçus pour générer des complexes exclusivement bimétalliques, ont été développés autour d'échafaudages de méthanodibenzodioxocine et de benzofurobenzofurane, y compris un certain nombre de ligands qui agissent comme donneurs de monophosphine dans deux centres métalliques différents. Ces ligands génèrent des espèces dinucléaires de manière fiable, mais les modes de coordination résultants sont imprévisibles.Ce travail de thèse présente la synthèse de ligands de tétraphosphine, dans lesquels des bras chélatants sont disponibles pour coordonner chacun des deux centres métalliques. La synthèse implique la préparation de 4,8-bis (sec-phosphines) de rac-6,12-méthano-12H-dibenzo [1,3] dioxocines et leur conversion en phosphines doublement chélatantes par l'élaboration de chaque fonctionnalité sec-phosphine en Les dérivés di (R) phosphinopropyle correspondants (R = Ph, Cy). Une étude de chimie de coordination préliminaire indique que l'environnement de coordination est fourni par ces ligands tétraphosphine binucléaires rigides. C’est ainsi que la préparation des complexes bimétalliques de PdII, PtII aurait été réalisé. Chacune des deux molécules de bras chélatants serait coordonnée à un métal. Enfin, des études préliminaires sur l'utilisation des ligands tétraphosphine comme supports pour la chimie de l'hydroformylation ont été réalisées. Les résultats actuels ne permettent pas encore d'établir définitivement un comportement coopératif entre les deux centres métalliques.


  • Résumé

    : Recent developments in green and sustainable science require more powerful, sophisticated and tunable catalysts. Bimetallic catalysts contain two or more sites for the activation of substrates and, under optimal circumstances, can allow cooperative activation of reacting substrates on neighboring metal centers. A number of backbones, designed specifically to generate exclusively bimetallic complexes have previously been developed around methanodibenzodioxocin and benzofurobenzofuran scaffolds, including a number of ligands that act as monophosphine donors to two different metal centers. These ligands generate dinuclear species reliably, but the resulting coordination modes are unpredictable. This work presents the synthesis of tetraphosphine ligands, wherein chelating arms are available to coordinate each of the two metal centers. The synthesis involves preparation of 4,8-bis(sec-phosphines) of rac- 6,12-methano-12H-dibenzo[l,3] dioxocins and their conversion into doubly chelating phosphines through the elaboration of each sec- phosphine functionality into the corresponding di(R)phosphinopropyl derivatives (R= Ph, Cy). A preliminary coordination chemistry study indicates that the tightly defined coordination environment provided by these rigid binucleating tetraphosphine ligands under study allowed bimetallic complexes of PdII, PtII to be prepared, in which each of the two chelating arms molecule coordinates to one metal. Finally outline studies on the use of the tetraphosphine ligands as supports for hydroformylation chemistry were performed. The current results do not yet allow cooperative behavior between the two metal centers to be definitively established.


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