Adsorption of chalcogen-based aromatic organic molecules on metal and dielectric surfaces by self-assembly and molecular beam expitaxy

par Tingming Jiang

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Vladimir Esaulov et de Luca Pasquali.

Soutenue le 18-12-2017

à Paris Saclay en cotutelle avec l'Università degli studi di Modena e Reggio Emilia , dans le cadre de École doctorale Ondes et Matière (Orsay, Essonne ; 2015-....) , en partenariat avec Institut des sciences moléculaires d'Orsay (2010-....) (laboratoire) , Université Paris-Sud (établissement opérateur d'inscription) et de Synchrotron SOLEIL (laboratoire) .

Le président du jury était Fausto Sirotti.

Le jury était composé de Vladimir Esaulov, Luca Pasquali, Fausto Sirotti, Maurizio Canepa, Philippe Lang, Raffaella Capelli.

Les rapporteurs étaient Maurizio Canepa, Philippe Lang.

  • Titre traduit

    Adsorption de molécules organiques aromatiques à base de chalcogènure sur les surfaces métalliques et diélectriques par auto-assemblage et épitaxie par jets moléculaires


  • Résumé

    Dans cette thèse, on a étudié la formation de monocouches auto-assemblées de différentes molécules de chalcogénure et de films minces de semiconducteurs organiques. Leurs caractéristiques électroniques et structurelles ont été étudiées principalement par la spectroscopie de photoélectron à rayons X à base de rayonnement synchrotron, la spectroscopie d’adsorption de rayons X à proximité de seuil, la microscopie à force atomique et la diffraction d'électrons à faible énergie. En outre, les caractéristiques d'adsorption du sélénium et du soufre ont été étudiées comme complément à l'étude des adsorptions des molécules comportant des atomes de chalcogène. Le XPS à haute résolution a été utilisé pour enquêter sur les monocouches auto-assemblées de benzèneselénol et de sélénophène sur Cu (111). L'étude détaillée des pics caractéristiques des niveaux du coeur a démontré l'existence de différents sites d'absorption des molécules et aussi avec les mesures NEXAFS l'apparition du clivage de la liaison Se-C. Ces conclusions sont étayées par l'étude de l’adsorption de sélénium atomique montrant également différents sites d'absorption pour le sélénium atomique avec différents environnements chimiques basés sur une étude XPS haute résolution des spectres caractéristiques Se3d, Se3p et l'imagerie LEED. On a étudié les adsorptions de molécules de polythiophène (nT, n = 1-4, 6) ainsi que pour le α, ω-diquaterthiophène (DH4T) et le dihexylsexithiophène (DH6T) sur les films Au (111) et films de Au sur le mica. Les résultats indiquent que les pics XPS S2p ont des contributions de molécules intactes sur différents sites d'adsorption et des molécules cassées. Ces conclusions sont étayées par les calculs DFT existants. La dissociation spontanée apparaît dans une mesure variable dans différents cas, ce qui pourrait être lié à différentes morphologies de surface, à l'existence de défauts et à la réactivité différentes liés a ces défauts. Des films ultra-minces d'α-sexithiophène (6T) ont été déposés sur des surfaces planes de CaF2 (111) / Si (111) et sur des surfaces striées de CaF2 (110) / Si (001) par épitaxie par faisceau moléculaire. L'image AFM de 6T sur CaF2 (111) montre de grandes îles avec des terrasses plates sans préférence dans le plan, tandis que des îlots étroits et allongés suivant l'ondulation du substrat sont formés pour 6T sur CaF2 (110). Les spectres XPS et NEXAFS indiquent que les interactions entre 6T et les surfaces sont négligeables et que les molécules s'alignent avec leur long axe perpendiculaire aux surfaces pour les deux cas.


  • Résumé

    In this thesis, formation of self-assembled monolayers of different chalcogenide molecules and organic semiconductor thin films was investigated. Their electronic and structural characteristics have been investigated primarily by synchrotron based X-ray photoelectron, near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy, Atomic force microscopy and low energy electron diffraction. In addition, the adsorption characteristics of selenium and sulfur were studied as a complement to the study of adsorptions of chalcogen headgroup molecules. The high resolution XPS was employed to investigate the self assembled monolayers of benzeneselenol and selenophene on Cu(111). The detailed study of characteristic core level peaks demonstrated the existence of different absorption sites of the molecules and also along with NEXAFS measurements the occurrence of Se-C bond cleavage. These conclusions are supported by the study of atomic selenium adsorptions showing also different absorption sites for the atomic selenium with different chemical environments based on high resolution XPS study of characteristic Se3d, Se3p spectra and LEED imaging. The adsorptions of polythiophene molecules (nT, n=1-4, 6) as well as for α, ω-diquaterthiophene (DH4T) and dihexylsexithiophene (DH6T) on Au(111) and Au films grown on mica was studied. The results indicate that the XPS S2p peaks have contributions from intact molecules on different adsorption sites and broken molecules complemented. These conclusions are supported by existing DFT calculations. Spontaneous dissociation appears to a variable extent in different cases, which could be related to different surface morphologies, existence of defects and ensuing differences reactivity.α-Sexithiophene (6T) ultrathin films were grown on CaF2(111)/Si(111) planar surfaces and on CaF2(110)/Si(001) ridged surfaces by molecular beam epitaxy. The AFM image of 6T on CaF2(111) shows large islands with flat terraces without in-plane preference, while narrow and elongated islands following the substrate corrugation are formed for 6T on CaF2(110). XPS and NEXAFS spectra indicate that the interactions between 6T and surfaces are negligible, and the molecules align with their long axis perpendicular to the surfaces for both cases.


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