Calixarènes pour la synthèse radiolytique de nanoparticules métalliques

par Marie Clément

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Isabelle Lampre.

Le président du jury était Jean-Cyrille Hierso.

Le jury était composé de Isabelle Lampre, Jean-Cyrille Hierso, Thibaud Coradin, Myrtil Kahn, Eddy Dumas, Vincent Huc.

Les rapporteurs étaient Thibaud Coradin, Myrtil Kahn.


  • Résumé

    Au cours de ces travaux de thèse, la synthèse de différents calix[8]arènes et complexes calixarèniques mono- et bimétalliques a été réalisée, en vue de préparer des nanoparticules par radiolyse. Les différentes étapes de synthèse ont été optimisées et différentes fonctionnalisations ont été testées pour améliorer la solubilité et le greffage des calixarènes à la surface des nanoparticules. Les nanoparticules métalliques obtenues à partir de sels d’argent et/ou d’or et stabilisées par les calix[8]arènes dans l’éthanol sont sphériques, très petites et très homogènes en taille (inférieures à 5 nm). Les analyses HAADF/STEM-EDX réalisées sur les nanoparticules Au-Ag ont permis de mettre en évidence le caractère bimétallique de ces nanoparticules et la présence de très petits agrégats de tailles inférieures à 1 nm. Les nanoparticules d’argent synthétisées ont montré leur efficacité en catalyse de réduction de composés nitrés. Ces résultats montrent l’efficacité des calixarènes pour stabiliser de très petites nanoparticules, tout en permettant une activité catalytique. Des nanoparticules mono- et bimétalliques (Au et Au-Ag) ont également été obtenues à partir des complexes calixarèniques par voie radiolytique. Cette voie de synthèse a permis d’augmenter la quantité de métal dans le milieu sans accroître la taille des nanoparticules formées, qui reste de l’ordre de 3-4 nm. Cette particularité peut être liée à la présence d’échanges rapides entre des clusters formés entre les calixarènes et les complexes métalliques précurseurs, mis en évidence par RMN. Toutefois, cette étude mérite d’être poursuivie.

  • Titre traduit

    Calixarenes for the radiolytic synthesis of metallic nanoparticles


  • Résumé

    During this thesis, the synthesis of different calix[8]arenes and mono- and bimetallic calixarenic complexes was performed in order to produce nanoparticles by radiolysis. The different steps of the synthesis were optimized and different functionalizations were tested to improve the solubility and the anchoring at the nanoparticles surface. Metallic nanoparticles were generated from silver and/or gold salts and stabilized by calix[8]arenes in ethanol. The obtained spherical nanoparticles were very small (less than 5 nm) and homogeneous in size. HAADF/STEM-EDS analyses performed on Au-Ag nanoparticles revealed their bimetallic character and the presence of very small aggregates of less than 1 nm. Catalyticefficiency of the silver nanoparticles was tested through nitreous compound reduction.These results show the calixarenes efficiency to stabilize small nanoparticles while allowing the catalytic activity. Mono- and bimetallic nanoparticles (Au and Au-Ag) were also synthesized by radiolysis from the calixarenic complexes. This synthetic pathway allowed the increase of the amount of metal used during the synthesis without increasing the size of the obtained nanoparticles (3-4 nm). This particularity can be related to fast exchange phenomena between clusters formed by the calixarenes and the metallic precursors complexes, that were shown by NMR spectroscopy. However, this NMR study needs to be pursued.



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