Spectroscopy and photochemistry of astrophysically-relevant molecules of the cyanoactylene family

par Urszula Szczepaniak

Thèse de doctorat en Milieux dilués et optique fondamentale

Sous la direction de Claudine Crepin-Gilbert et de Robert Kolos.

Soutenue le 27-06-2017

à Paris Saclay en cotutelle avec Polish Academy of Sciences , dans le cadre de École doctorale Ondes et Matière (2015-.... ; Orsay, Essonne) , en partenariat avec Institut des sciences moléculaires d'Orsay (laboratoire) et de Université Paris-Sud (établissement opérateur d'inscription) .

  • Titre traduit

    Spectroscopie et photochimie des molécules d'intérêt astrophysique de la famille des cyanopolyynes


  • Résumé

    Plusieurs molécules d’intérêt astrochimique appartenant à la famille du cyanoacétylène ont été caractérisées spectroscopiquement. Des études photochimiques ont également été menées sur ces molécules. La technique d’isolation en matrice cryogénique de gaz rare a été utilisée pour la préparation de la plupart des échantillons. Des molécules étudiées étaient : CH₃C₃N (et certains de ses isomères), CH₃C₅N, HC₅N – toutes disponibles via une synthèse organique, ainsi que celles obtenues comme produits de réactions photochimiques, principalement en matrice de Kr : HC₉N, à partir de C₄H₂ + HC₅N, et de C₁₀N₂, à partir soit de C₄H₂ + HC₅N soit de HC₅N + HC₅N. La méthode a pu être étendue à la synthèse de composés méthylés avec la formation de CH₃C₅N à partir de CH₃C₂H + HC₃N et de CH₃C₇N à partir de CH₃C₂H + HC₅N. De plus, les expériences photochimiques sur les matrices contenant HC₅N ont conduit à la détection de HC₇N et de l'anion C₅N⁻. Un mécanisme général décrivant les processus d'élongation des chaînes a été formulé. Les similarités ou différences présentes dans les règles de sélection, les écarts vibroniques, les énergies des transitions électroniques et les durées de vie de phosphorescence ont été examinées pour les séries homologues HC₂n+₁N, NC₂nN et CH₃C₂n+₁N.


  • Résumé

    Several astrochemically interesting molecules of the cyanoacetylene family have been characterized spectroscopically. Photochemical studies involving these molecules have also been performed. The cryogenic rare-gas matrix isolation technique was employed for the preparation of most of the samples. The tudied molecules were: CH₃C₃N (and some of its isomers), CH₃C₅N, HC₅N – all available via preparative organic chemical synthesis, as well as those that appeared as the products of photochemical reactions run mostly in solid Kr: HC₉N, starting from C₄H₂ + HC₅N, and C₁₀N₂, starting from either C₄H₂ + HC₅N or HC₅N + HC₅N. The method was further extended to the synthesis of methylated compounds with formation of CH₃C₅N from CH₃C₂H + HC₃N, and CH₃C₇N from CH₃C₂H + HC₅N. In addition, photochemical experiments using HC₅N containing matrices led to the detection of HC₇N and of the C₅N⁻ anion. A general scheme describing the chain elongation processes was formulated. Similarities or differences in selection rules, vibronic spacings, electronic transition energies, and phosphorescence decay times were examined for the homologous series HC₂n+₁N, NC₂nN and CH₃C₂n+₁N.


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