Développement de verres spéciaux adaptés à la photonique moyen infrarouge pour des applications détection et mesure de gaz

par Julien Ari

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Bruno Bureau et de Younès Messaddeq.

Soutenue le 05-10-2017

à Rennes 1 en cotutelle avec l'Université Laval‎ (Québec, Canada) , dans le cadre de Matière, Molécules et Matériaux , en partenariat avec Universite Bretagne Loire (ComuE) et de Institut des Sciences Chimiques de Rennes (laboratoire) .


  • Résumé

    Le réchauffement climatique dû à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre constitue l’une des problématiques majeures actuelles. Dans ce contexte, le stockage du CO2 dans des réservoirs géologiques se présente comme un moyen susceptible de limiter les conséquences de ces émissions sur l’environnement. Pour des raisons sécuritaires, cette méthode de gestion nécessite une surveillance continue des réservoirs de stockage à l’aide de capteur IR pouvant descendre dans les puits. L’application de cette technologie nécessite également de connaître le comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage, notamment lorsqu’il est dans son état supercritique. C’est pourquoi la microfluidique est actuellement utilisée afin de simuler et comprendre les phénomènes liés à l’injection et au stockage du CO2 sous forme supercritique. La mise en œuvre d’une telle approche requiert : (i) le développement de nouvelles solutions compactes pour la surveillance in situ des réservoirs en continu pour sécuriser les sites de stockage et; (ii) la bonne compréhension du comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage.Le premier axe de recherche consiste à synthétiser des matériaux vitreux afin d’optimiser l’efficacité d’un capteur optique de CO2 pour la surveillance des sites de stockage en aquifère salin et susceptible de détecter d’autres gaz, tels le méthane ou le monoxyde de carbone. Le capteur doit pouvoir être déployé en profondeur et capable de détecter des concentrations inférieures à 1000 ppmv pour repérer rapidement d’éventuelles fuites. Les verres de chalcogénures dopés avec des ions de terres rares spécifiques, peuvent produire une luminescence qui peut ensuite être utilisée pour détecter les signatures infrarouges de toutes les molécules possédant des bandes d'absorption dans la région spectrale 3-5 µm. Les compositions vitreuses Ga5Ge20Sb10(Se,S)65 (%mol.) dopées Pr3+ et Dy3+ ont été développées en vue de réaliser un capteur environnemental de CO2. Le potentiel de ces matériaux pour la multidétection de gaz (CO2, CH4 et CO) a également été exploré.Les systèmes microfluidiques HP/HT actuels ne permettent pas de coupler simultanément la spectroscopie infrarouge et Raman à ces dispositifs. Ce problème est dû à l’utilisation du verre Pyrex associé au wafer de silicium pour la fabrication des microréacteurs. C’est pourquoi le deuxième axe de recherche développé au cours de cette thèse vise à explorer différents systèmes vitreux pour trouver une alternative au Pyrex. Le verre en question doit présenter le meilleur compromis entre les propriétés optiques, thermomécaniques et électriques visées. Ainsi, des verres à base de GeO2 ont été développés pour répondre aux spécifications attendues, telle que le procédé de collage anodique utilisé pour fixer le verre au wafer de silicium. La composition vitreuse retenue pour les tests est 70GeO2-15Al2O3-10La2O3-5Na2O (%mol.).

  • Titre traduit

    Development of special glasses suitable for mid infrared photonics for detection and measurement gases applications


  • Résumé

    Global warming due to the increase of greenhouse gas emissions is one of the main current challenges. In this context, the CO2 storage in geological reservoirs appears as a likely way to limit the consequences of these emissions on the environment. For safety reasons, this management method requires continuous monitoring of the storage tanks by using IR sensors who can go down into the wells. The application of this technology also requires to know the CO2 behavior during various storage steps, in particular when it is in its supercritical state. This is why microfluidics is currently used to simulate and understand the phenomena related to the injection and storage of CO2 in supercritical form. The implementation of such approach requires: (i) the development of novel compact solutions for in situ continuous gas monitoring to secure the storage site and; (ii) a better understanding of the CO2 behavior during the different storage steps.The first research axis of this thesis has consisted in developing vitreous active materials to increase the efficiency of optical CO2 sensor (and eventually other gas like CH4 or CO) for their continuous monitoring in saline aquifer storage sites. This sensor must be able to be deployed in depth and be sensitive to CO2 concentrations below 1000 ppmv to quickly identify any leak. Chalcogenide glasses doped with specific rare earth ions may provide broadband luminescence that can be used to detect infrared signatures of all molecules whose absorption bands are located in the 3-5 µm spectral region. Glass compositions Ga5Ge20Sb10(Se,S)65 (mol.%) doped Pr3+ and Dy3+ have been developed in order to be integrated into a functional environmental CO2 sensor. The multi-sensing gas (CO2, CH4 and CO) potential of these materials has also been investigated.Current HP/HT microfluidic systems do not allow coupling FTIR and Raman spectroscopies. This problem is due to the using of Pyrex glass for the manufacture of these microreactors. That is why the second research axis developed during this thesis has consisted in exploring various vitreous systems to propose an alternative to the Pyrex glass. The target glass had to demonstrate the best compromise between the desired optical, thermomechanical and electrical properties. In this way, glasses based on GeO2 have been developed to meet these specifications, such as the anodic bonding process used to attach the glass on the silicon wafer. The glass composition selected after the completed studies is 70GeO2-15Al2O3-10La2O3-5Na2O (mol.%)


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