Verres et vitrocéramiques du système BaO – TiO₂ – SiO₂ : élaboration, propriétés mécaniques et couplage mécanoélectrique

par Pierre Mezeix

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Tanguy Rouxel.

Soutenue le 15-02-2017

à Rennes 1 , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Université Bretagne Loire (ComuE) et de Institut de physique (Rennes) (laboratoire) .


  • Résumé

    Les verres du système BaO – TiO₂ – SiO₂ (BTS) présentent un intérêt majeur pour la synthèse de matériaux piézoélectriques par voie vitrocéramique. La fresnoite Ba₂TiSi₂O₈ possède en effet des propriétés piézoélectriques, ferroélectriques et d'optique non-linéaire. L'étude de la structure de verres BTS par spectroscopie Raman et EXAFS a permis d'expliquer l'évolution de leurs propriétés mécaniques à température ambiante et à Tg. Lorsque la teneur en TiO₂ est importante, ces verres présenteraient une séparation de phase menant à la formation de canaux de barium. Le verre 0,30BaO – 0,20TiO₂ – 0,50SiO₂ fut sélectionné comme matrice vitreuse pour la synthèse de vitrocéramiques texturées à base de fresnoite Ba₂TiSi₂O₈. L'étude de la cinétique de cristallisation a permis de contrôler précisément la cristallisation surfacique de cette phase piézoélectrique. L'utilisation d'un traitement par ultrasons précédent le traitement thermique a permis d'augmenter l'orientation de la croissance des cristaux surfaciques dans la direction de polarisation. Il fut ainsi possible de synthétiser des vitrocéramiques piézoélectriques texturées et transparentes présentant des propriétés mécaniques supérieures à celles de la matrice vitreuse. Les propriétés électriques de ces verres furent étudiées par spectroscopie d'impédance. Ceux-ci présentent à la fois une augmentation de leur conductivité et de leur constante diélectrique lors de l'augmentation de la teneur en TiO₂. Il fut suggéré que ces évolutions sont la conséquence de l'apparition des canaux de barium, facilitant la conduction ionique, et de groupements TiO₅, favorisant la polarisation. Finalement, l'effet d'un champ électrique sur la viscosité d'un verre fut investigué, et notamment le ramollissement du verre sous champ électrique intense. Il fut montré qu'il était possible de réduire grandement la viscosité du verre par application d'un champ AC ou DC. Si l'application d'un champ DC a des effets destructeurs sur le matériau, celui d'un champ AC est bien plus prometteur pour de potentielles applications dans la synthèse de matériau vitreux.

  • Titre traduit

    Glasses and glass-ceramics in the BaO – TiO₂ – SiO₂ system : synthesis, mechanical properties and mechano-electrical coupling


  • Résumé

    Glasses from the BaO – TiO₂ – SiO₂ (BTS) are of great interest for their use as glass-matrix to synthesise fresnoite glass-ceramics. These materials show numerous potential applications as piezoelectric and non-linear optic devices. It has been found that the addition of TiO2 in these glasses improves the cross-linking degree of the glass network as well as the volume density of energy and the glass temperature sensitivity. When the content of titanium is increasing, island-like Si\Ti rich units surrounded by barium-rich channels might form, leading to a similarity between the fresnoite crystal and the glass structure. Thanks to an ultrasonic and thermal heat-treatment it has been possible to control the growth of oriented fresnoite cristallites from the surface of 0,30BaO – 0,20TiO2 – 0,50SiO2 glass. The transparent glass-ceramic shows improved mechanical properties as well as evidence of piezoelectricity. The electrical properties of BTS glasses were investigated with the use of impedance spectroscopy. They show an increase in electric conductivity and dielectric constant as Ti is added to their composition. One explanation lies in the formation of these Ba-rich channels which may improve the ionic conduction. The formation of TiO5 groups would also be responsible for the overall increase in polarizability of the glass. Finally, the effect of an electric field on the glass viscosity was investigated. The glass showed great reduction of its viscosity under high electric field for both AC & DC. When AC field was applied, the material showed no deterioration which might be very interesting for the potential use of this effect for the synthesis of glassy materials.


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