Nouvelle méthodologie pour la synthèse de polymères en brosse et conception de systèmes de purification reposant sur la chimie covalente réversible

par Coralie Teulere

Thèse de doctorat en Chimie des Matériaux

Sous la direction de Renaud Nicolaÿ.

Le président du jury était Dominique Hourdet.

Le jury était composé de Renaud Nicolaÿ, Christine Bressy, Muriel Lansalot, Patrice Woisel, Maud Save.

Les rapporteurs étaient Christine Bressy, Muriel Lansalot.


  • Résumé

    De part leur structure unique, les polymères en brosse sont d’un grand intérêt dans de nombreux domaines et ont été utilisés comme additifs en solution ou pour obtenir des matériaux aux propriétés originales. Dans cette thèse, une nouvelle méthodologie permettant de préparer des polymères en brosse est présentée. Cette méthode est basée sur l’utilisation de copolymères polythiol comme macro-agents de transfert multifonctionnel pour faire grandir les chaînes pendantes par transfert radicalaire aux fonctions thiol pendantes. Les études cinétiques ont montré que les chaînes de polymères peuvent présenter un degré de polymérisation significativement différent selon la conversion en monomère. Cette observation reflète la dérive en composition du rapport [M]/[SH] ainsi que le changement de valeur de la constante de transfert au cours de la polymérisation. En utilisant une quantité d’amorceur appropriée, il a été démontré que des brosses moléculaires pouvaient être préparées sans que des chaînes linéaires libres ne soient détectées. Ainsi, cette nouvelle méthodologie offre une voie facile et robuste pour la synthèse de brosses moléculaires avec des densités de greffage modulables et des chaînes pendantes dont le degré de polymérisation et la nature du polymère peuvent être ajustés. Cette méthodologie de synthèse a été appliquée avec succès à la préparation de polymères en brosse amphiphiles. Ces derniers peuvent s'auto-assembler dans l’eau pour former des micelles stables. Les polymères en brosse peuvent aussi grandir à partir de substrats solides, notamment ceux utilisés dans cette thèse pour améliorer la séparation de molécules. En effet, un nouveau concept de purification des milieux réactionnels reposant sur des (nano)particules inorganiques fonctionnelles et recyclables a également été développé. Une première approche basée sur des particules fonctionnalisées par des petites molécules capables de se lier réversiblement à des impuretés a donné des résultats très encourageants.

  • Titre traduit

    New methodology for brush polymer synthesis and design of purification systems based on reversible covalent chemistry


  • Résumé

    Thanks to their unique structure, brush polymers are of high interest in numerous fields and have been exploited as formulation additives or to prepare bulk materials with novel properties. In this thesis, a new methodology to prepare molecular brushes via radical transfer is presented. This method relies on the use of polythiol copolymers as multifunctional macrotransfer agents to grow side-chains via radical transfer to pendant thiols. Kinetic studies indicated that side-chains grown at different stages of the polymerization could display significantly different degrees of polymerization, which reflects both the drift of [M]/[SH] ratio and the change of the transfer constant during the polymerization. By using the appropriate ratio of radical initiator to thiol groups, it was demonstrated that brushes with no detectable free chains could be prepared. This study offers a straightforward and robust route to prepare molecular brushes with adjustable grafting density, side-chain nature and degree of polymerization. This synthetic methodology was successfully applied to the preparation of amphiphilic brush polymers. Those polymers self-assemble in water to form stable core-shell micelles. Brush polymers can also be grown from solid substrates, like those used in this thesis to improve molecules separation. Indeed, a new concept to purify reaction medium using recyclable and functional inorganic (nano)particles has been developed. A first approach based on particles functionalized with small molecules able to reversibly bind impurities gave very promising results.


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