Contribution à la compréhension des mécanismes de l'altération atmosphérique des verres et étude d'un traitement de protection à base de sels de zinc

par Fanny Alloteau

Thèse de doctorat en Chimie des Matériaux

Sous la direction de Anne Bouquillon, Odile Majerus et de Isabelle Biron.

Soutenue le 20-10-2017

à Paris Sciences et Lettres , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Institut de Recherche de Chimie Paris (laboratoire) , École nationale supérieure de chimie (Paris) (établissement de préparation de la thèse) , Physicochimie des Matériaux Témoins de l'histoire (équipe de recherche) et de Physicochimie des Matériaux Témoins de l'histoire (laboratoire) .


  • Résumé

    Parmi la grande diversité des productions de verres anciens appartenant aux collections muséales (vaisselle, vitres, vitraux, bijoux, perles, incrustations, statuettes, mosaïques, émaux, céramiques glaçurées…), une proportion importante montre à leur surface les signes sévères d’une altération atmosphérique (présence de sels alcalins, fracturation) conduisant à une perte de transparence voire une perte irréversible de matière. Ces œuvres sont produites essentiellement à partir du Moyen-Âge (XIIe-XIIIe siècle), avec une forte représentation aux XVIe, XVIIe et XVIIIe siècles. Les verriers ont en effet appliqué alors de nouvelles recettes par rapport à celles des périodes anciennes conduisant à une instabilité chimique du verre vis-à-vis de l’humidité ambiante. Quant aux œuvres actuellement en bon état de conservation, elles sont également susceptibles de se dégrader au cours du temps, selon leur composition et leur condition de conservation. À ce jour, le meilleur moyen de protection mis en œuvre par les conservateurs et les restaurateurs pour ralentir sensiblement cette altération est le contrôle de la température et de l’humidité de l’environnement de conservation (vitrines d’exposition spécifiques, réserves de musée). Cependant, afin de préserver cet important patrimoine culturel, il est d’un intérêt majeur de proposer de nouvelles solutions de protection qui soient à la fois plus efficaces et moins coûteuses pour les musées. C’est dans ce contexte que s’inscrit le présent projet de thèse. Il vise d’une part à faire progresser la compréhension des mécanismes d’altération atmosphérique des verres d’oxyde, d’autre part à mettre au point un traitement de protection à base de sels de zinc adapté au contexte muséal. En s’inspirant de procédés industriels qui exploitent de manière empirique l’effet protecteur des ions zinc (stockage et transport du verre plat, produits de lavage du verre en lave-vaisselle), nous avons en effet d’ores-et-déjà mis en évidence le fort potentiel de très faibles quantités de sels de zinc pour réduire efficacement les cinétiques d’altérations de compositions verrières altérables du patrimoine.

  • Titre traduit

    Glass atmospheric alteration mechanisms and study of a zinc salts protection treatment


  • Résumé

    In the cultural heritage field, it is of major concern to develop new protective methods for ancient glass objects that decay under atmosphere. In this framework, two complementary research directions are undertaken. The first one aims to get a better understanding of the glass atmospheric alteration mechanisms at a small scale. The second one is focused on the potentiality of a zinc salt surface treatment. By the mean of accelerated ageing experiments (temperature and humidity control) of replica glasses (alkali silicates), untreated or zinc salts treated, the evolution of the glass surface and sub-surface with atmospheric alteration are evaluated at different scales (macro – nano). These surface modifications are compared to the properties of hydrated layers of ancient glass objects that have been altered over decades. The influence of the ageing temperature and the glass composition on the atmospheric alteration mechanisms are highlighted. In particular, these parameters affect the proportion of alkali elements that are retained into the hydrated layer, which would severely impact the glass chemical durability. Positive effect of a zinc salt treatment to reduce the replica glasses hydration kinetics is shown with ageing experiments at 80 °C or 40 °C, when the glass surfaces are not pre-altered before the deposit. The formation of thermally activated zinc species that react with the glass surface are put in evidence as well as their predominant role in the protection mechanisms. Therefore, a zinc salt treatment might be considered if a heating step of the glass object is accepted (around 60 °C). However, the treatment performances seem to be strongly dependent on the surface alteration degree before the deposit. This point is critical for the relevance of the treatment for the glass artwork conservation and should be investigated deeper. Others directions of research are arisen in this work and should be followed to propose new protective methods in the longer terms.


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