Influence de charges micrométriques sur le vieillissement de composites à matrice polymère

par Pierre Pubellier

Thèse de doctorat en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Cédric Lorthioir.

Soutenue le 28-11-2017

à Paris Est , dans le cadre de École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....) , en partenariat avec Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (Thiais, Val-de-Marne) (laboratoire) et de Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est / ICMPE (laboratoire) .

Le président du jury était Franck Fayon.

Le jury était composé de Cédric Lorthioir, Mouna Ben Hassine, Florence Delor-Jestin.

Les rapporteurs étaient Serge Bourbigot, Bruno Fayolle.


  • Résumé

    La compréhension des phénomènes de vieillissement dans les élastomères réticulés chargés par des particules inorganiques est primordiale pour proposer un critère de fin de vie aux câbles électriques en usage au sein des centrales nucléaires. En effet, la gaine isolante de ces câbles met en jeu une matrice élastomère formulée par différents adjuvants et charges. Une quantité importante de particules inorganiques, du tri-hydrate d’aluminium (ATH), est usuellement introduite au sein de la matrice afin de lui conférer des propriétés anti-feu satisfaisantes. Les particules utilisées sont de taille micrométrique et du fait de la faible surface de contact polymère / charge intrinsèque aux microcomposites, l’ajout d’ATH est supposé n’impliquer aucune modification des mécanismes de vieillissement de la matrice. Or, des travaux récents ont mis en évidence un comportement au vieillissement thermique différent entre une matrice d’EPDM (élastomère à base d’unités éthylène, propylène et diène) chargée par des particules d’ATH micrométriques et la même matrice, sans ATH.L’objectif de cette thèse est de renseigner plus en détail l’effet du vieillissement thermo- et radio-oxydatif sur une matrice d’EPDM chargée par des particules d’ATH et de mieux comprendre les modifications observées. L’influence de paramètres physico-chimiques importants (taux de charges, fonctionnalisation de la surface des charges) sur le comportement en vieillissement sera en particulier abordée. Nous nous sommes, plus précisément, attachés à décrire l’évolution du réseau à l’échelle macromoléculaire, en déterminant les différentes populations du réseau (chaînes élastiquement actives, chaînes pendantes et extractibles) ainsi que la distribution de la densité de réticulation. Ces données ont été obtenues par le biais de la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du solide.Les résultats de ces expériences montrent une diminution importante de la période d’induction au vieillissement thermo-oxydatif des matrices d’EPDM lors de l’ajout de particules d’ATH dans le réseau. Cet effet dépend fortement de la quantité de charges ATH introduites et de la fonctionnalisation ou non de leur surface. Lors du vieillissement radio-oxydatif, en revanche, aucune modification des cinétiques de vieillissement n’est observée. La confrontation des données issues des deux types de vieillissement suggère une modification des mécanismes d’amorçage de l’oxydation, dans les réseaux d’EPDM, lorsque ces derniers sont chargés par des particules d’ATH. Le rôle des interfaces charge / matrice semble donc déterminant dans ces modifications

  • Titre traduit

    Influence of micrometric filler particles on the ageing of polymer-based composites


  • Résumé

    A deep understanding of the ageing behaviour within cross-linked elastomers filled by inorganic particles is a key feature to propose a criterion for the end of life of electric cables in nuclear power plants. Indeed, materials used for wire insulation are usually composed of rubbers designed with several adjuvants and fillers. A significant amount of inorganic particles, such as aluminium trihydrate (ATH), is usually incorporated with the polymer matrix in order to achieve satisfactory fire-retardant properties. The ATH particles used are characterized by a micrometric-size and due to the weak polymer / filler contact area involved in such composites, the ageing mechanisms of the polymer matrix are expected to be essentially unchanged compared to the ones involved in the unfilled matrix. However, recent studies pointed out some differences in the thermal-ageing mechanisms between a cross-linked EPDM rubber (elastomer based on ethylene, propylene and diene units) filled by micrometric ATH (aluminium trihydrate) particles and the corresponding unfilled cross-linked EPDM.In that respect, this work aims at investigating the extent of generality of the above-mentioned filler effect on both thermo- and radio-oxidative ageing behaviour of an EPDM matrix filled by ATH particles. In particular, the influence of both filler content and filler surface functionalization is investigated. A special attention was paid to the evolution of the network at the macromolecular scale by determining the fraction of the various network components (elastically active chains, dangling chains and extractibles) as well as the cross-link density distribution. Such information have been derived using solid-state NMR (Nuclear Magnetic Resonance).The results obtained evidence a significant decrease of the thermal-ageing induction period for the EPDM network filled by ATH particles. This effect display a strong dependence with the amount and the surface functionalization of the ATH particles. However, no modifications of the oxidation kinetics may be observed under radio-chemical ageing. The comparison between the results suggests a possible modification of the oxidation initiation mechanisms within EPDM networks filled by ATH particles. Therefore, interfacial areas should play a great role in the observed modifications

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