Etude des mécanismes de formation des patines manganésifères des grès du château de Lunéville

par Laure Gatuingt

Thèse de doctorat en Géomatériaux

Sous la direction de Stéphanie Rossano.

Soutenue le 13-12-2017

à Paris Est , dans le cadre de SIE - Sciences, Ingénierie et Environnement , en partenariat avec LGE - Laboratoire Géomatériaux et Environnement (laboratoire) et de Laboratoire Géomatériaux et Environnement / LGE (laboratoire) .

Le président du jury était Véronique Rouchon.

Le jury était composé de Stéphanie Rossano, Anne Chabas, Sylvain Grangeon, Jean-Didier Mertz, Recep Yildirim.

Les rapporteurs étaient Guillaume Morin, Gilles Wallez.


  • Résumé

    La formation de patines noires riches en fer et/ou manganèse sur les édifices en grès est un phénomène observé pour une grande variété d’environnements mais qui n’est pas encore totalement compris. Le château de Lunéville, situé dans l’est de la France, est un cas d’étude intéressant puisqu'il présente des patines apparues pour différentes conditions : certaines semblent s’être formées naturellement alors que d’autres se sont développées sur des pierres ayant été exposées à un incendie. Ces dernières ont connu une élévation de leur température de surface, mais ont surtout été soumises à de grandes quantités d’eau lors de l’intervention des pompiers. Ce travail de thèse vise à mieux comprendre le phénomène de formation des patines en étudiant différents faciès de grès prélevés sur le château de Lunéville et en carrière. Afin d’appréhender l’influence des paramètres intrinsèques aux grès, des faciès patinés et non patinés ont été comparés d’un point de vue pétrophysique, chimique et minéralogique en s’appuyant sur des techniques d’analyse de laboratoire (microscopies optique et électronique avec sonde d’analyse dispersive en énergie, diffraction des rayons X, spectrométrie Raman, mesures de perméabilité, porosité et capillarité, ...), et sur de grands instruments (analyses par émission de rayons X induits par des particules (PIXE) sur l’accélérateur de proton AGLAE, analyses en micro-diffraction des rayons X et micro-spectrométrie d’absorption X (XANES) au synchrotron SOLEIL). En complément de cette caractérisation des blocs de pierre, les patines formées dans différents environnements ont également été comparées afin de dégager les paramètres extrinsèques dominants. Enfin, l’aspect dynamique de la libération du manganèse par les grès a été étudié, d’une part en menant des expériences de dissolution pour plusieurs pH, d’autre part en montrant qu’il était possible de recréer une patine de manganèse en laboratoire, par imbibition d’une éprouvette de grès. Les résultats obtenus permettent de proposer un modèle de formation des patines basé sur la dissolution des phases manganésifères initialement présentes dans les grès, puis la migration des ions libérés en solution dans le milieu poreux vers la surface des pierres

  • Titre traduit

    Study of the formation mechanisms of the palace of Lunéville sandstones’ manganese patinas


  • Résumé

    The formation of iron and/or manganese black patina on sandstone buildings is a phenomenon observed for various environments but which is not fully understood yet. The palace of Lunéville, in eastern France, is an interesting example because it has patinas that have developed in different conditions : some seem to have grown naturally while others have appeared on stones which were exposed to a fire. These stones experienced an increase of their surface temperature, but most of all, they were subjected to a substantial volume of water as part of attempts to extinguish the fire. The goal of this thesis is to understand the formation of the patinas by investigating different sandstone facies collected from the palace of Lunéville and from quarry. In order to understand the influence of the sandstones intrinsic parameters, the patinated and unpatinated facies were compared from petrophysical, chemical and mineralogical point of view, using laboratory techniques (optical and electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectrometry, permeability, porosity and capillarity measurements, ...) and large instruments (Particle Induced X-ray Emission (PIXE) on the AGLAE proton accelerator, X-ray micro-diffraction analysis and X-ray absorption micro spectroscopy (XANES) at the SOLEIL synchrotron). In addition to this characterization, patinas coming from different environments were also compared in order to extract the main extrinsic parameters. Finally, the dynamical aspect of the release of manganese from the sandstones was investigated by conducting dissolution experiments at various pH, and by demonstrating the possibility to recreate a Mn patina in laboratory, using sandstone imbibition techniques. The results allow to propose a model for the patina formation based on the dissolution of the Mn-phases initially present in the sandstones’ bulks, followed by the migration through the porous network towards the surface of the ions released in the solution


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