Etude de la réactivité de surface de matériaux d'électrode modèle de la famille des oxydes de lithium lamellaires : couplage expérience théorie.

par Ambroise Quesne-Turin

Thèse de doctorat en Chimie-Physique

Sous la direction de Danielle Gonbeau et de Florent Boucher.

Le jury était composé de Florent Boucher.


  • Résumé

    Les évolutions technologiques notamment dans la télécommunication ou le transport nécessitent des systèmes de stockage de l’énergie de plus en plus performants. Dans le cas des transports, l’utilisation d’énergie fossile est encore la plus rependu. Mais la raréfaction de ces ressources, et le réchauffement climatique en partie dû au gaz CO2 rejeté par la combustion de celle-ci a mené à une prise de conscience d’un besoin de transition énergétique. Le stockage de l’énergie sous forme électrochimique (batteries) permet de s’affranchir de ces défauts. L’un des matériaux d’électrode positive les plus utilisé pour les batteries Li-ion est le LiCoO2. Il est aujourd’hui remis en question, pour des raisons de performance, mais aussi de coût et de toxicité du cobalt. Une substitution du cobalt par d’autres métaux de transition a été testée avec succès. Le matériau LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) a montré des performances électrochimiques supérieures au LiCoO2. Un autre matériau d’électrode positive en commercialisation, le matériau spinelle LiMn2O4, offre des capacités intéressantes.Les performances électrochimiques de ces matériaux peuvent être améliorées. La durée de vie de ces batteries est en partie limitée par des phénomènes aux interfaces électrode/électrolyte. Il est nécessaire d’étudier ces phénomènes encore mal compris. Lors de cette étude, nous nous intéresserons à la réactivité de surface d’un matériau modèle Li2MnO3 ; et des spinelles par une approche mêlant expérience et théorie. Notre stratégie opératoire est basée sur l’adsorption de sonde gazeuse suivit d’une étude multi-échelle sur des matériaux modèles couplant expérience et théorie.Une première étude porte sur la réactivité de surface des faces (001) des cristaux de Li2MnO3 par analyse XPS et Auger de l’adsorption de sonde SO2, ainsi que de de la modélisation de ces réactions d’adsorption. Puis une seconde étude s’intéresse au rôle du degré d’oxydation du manganèse dans la réactivité de surface avec une étude sur les spinelles. La dernière partie de la thèse porte sur l’impact des fautes d’empilement sur la réactivité de surface du matériau Li2MnO3 sous forme de poudre.

  • Titre traduit

    Surface reactivity study of lithium lamellar oxide family model material : experimental and theoretical approach.


  • Résumé

    LiCoO2 from layered lithium oxide family, is the most widely used Li-ion batteries positive electrode material. To support the global demand for more efficient batteries material, much research has been performed to explore alternative materials as mixed transition metal oxides LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC), with a larger capacity (140 mAh.g-1 for LiCoO2 vs. 180 mAh.g-1 for NMC) and a good cyclability. Its main advantages are its lower cost and toxicity, due to the lower content in Co, as well as its higher thermal stability in the delithiated state, i.e. in the charge state of the battery. The large content in Mn at the tetravalent state, which is stable in temperature, allows to stabilize the layered structure and to postpone at higher temperatures all the reactions involved during the thermal degradation of NMC, i.e. the cationic migrations, the oxygen loss and the associated reduction of the transition metal ions. A new series of layered oxide compounds Li1+xM1-xO2, called the Li-rich, was recently shown to be very attractive as delivering exceptional reversible capacities (over 250 mAh.g-1).For these overlithiated manganese-rich compounds the redox processes were shown to involve reversibly (at least in part) the transition metal and the oxygen anion. For all these layered oxides, there is a partial dissolution of the transition metals in the electrolyte, whose rate strongly depends on the cycling conditions (temperature, potential window …) and especially on the aging and storage conditions.Within this framework, a strategy combining adsorption of gaseous probe molecules (SO2) monitored by XPS and periodic DFT calculations has been developed. At an experimental level, this methodology allows the identification of the adsorption mode and the determination of the active sites concentration. This strategy has been used with LiCoO2 and NMC material, and has shown the surface reactivity of these materials. The present work uses this strategy for studying the role of surface manganese on reactivity surface. We propose to study the material LiMn2O4 and Li2MnO3, as reference materials for respectively manganese +III/+IV and manganese +IV, to see the role of surface manganese oxidation state on layered lithium oxide surface for surface reactivity. We showed that the surface reactivity depends on the crystallographic face orientation of the material, in good agreement with experimental and theoretical studies.The surface reactivity depends on the crystallographic face in the case of LiMn2O4 crystals. The calculations of adsorption on the most stable surface show different an evolution of surface reactions. These calculations have been combining with X-ray photoelectron spectroscopy study of LiMn2O4 materials.


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