Soluble cyanide-bridged cubes : structure, (photo) magnetism and redox behaviour

par Juan Ramón Jiménez-Gallego

Thèse de doctorat en Chimie inorganique

Sous la direction de Rodrigue Lescouëzec.

Soutenue le 01-12-2017

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris) .

Le président du jury était Emmanuel Maisonhaute.

Le jury était composé de Miguel Julve, Juan Manuel Herrera, Frank Köhler.

Les rapporteurs étaient Anne Bleuzen, Pierre Mialane.

  • Titre traduit

    Cubes solubles à pont cyanures : structure, photomagnétisme et propriétés redox


  • Résumé

    Cette thèse a porté sur l'étude des propriétés structurales et électroniques d'une série de complexes cubiques A-FeCo représentant des modèles moléculaires des CoFe-PBA. Ces cubes hétérobimétalliques neutres de formule A{Fe4Co4(CN)12} reproduisent une série d'unités cubiques uniques excisées du composé inorganique de type " bleu de prusse ". Le composé moléculaire octamétallique est composé de 4 ions FeIIBS, 3 ions CoIIIBS et 1 ion CoIIHS reliés par des ponts cyanures. Un monocation est hébergée à l'intérieur du cube. Les ions métalliques situés au coin du cube sont liés par des ligand tridentés de type scorpionate (Tp pour Fe et pzTp pour Co). La présence d'un ion Co (II) non équivalent induit un abaissement de la symétrie du Td à C3v. La DRX sur monocristaux a permis de déterminer avec précision l'emplacement du cation inséré dans le cube. En raison de la présence d'une charge négative formelle dans l'un des coins de la cage (celle accueillant l'ion Co (II)), deux types d'interactions entre le cation et le cube ont été postulés. L'une est une interaction électrostatique, et l'autre est l'interaction entre le cation (acide de Lewis) et les systèmes de cyanure (base de Lewis). Au sein de la famille des cubes contenant des ions alcalins, le Cs + interagit avec les 12 ponts cyanures alors que le K + n'interagit qu'avec trois d'entre eux. La spectroscopie RMN 133Cs a permis de confirmer une interaction chimique entre le césium (invité) et la cage (hôte). Ces cubes ont montré une remarquable capacité d'encapsuler différentes monocations de tailles et de nature différentes.


  • Résumé

    This thesis has focused on the investigation of the structural and electronic properties of a series of A-FeCo cubic complexes representing molecular models of the CoFe-PBAs. These neutral heterobimetallic cubes of abbreviated formula A-{Fe4Co4(CN)12} reproduce a series of single cubic units excised from the Prussian Blue type framework. The octametallic anionic core is composed by 4xFeIILS, 3xCoIIILS and 1xCoIIHS connected via bridging cyanides. A monocation is encapsulated inside the cube. The metal ions situated at the corner of the cube are facially capped by tridentate “scorpionate ligand” (Tp for Fe and pzTp for Co). The occurrence of one non-equivalent Co(II) ion induces a lowering of the symmetry from Td to C3v. Single crystal XRD allowed determining precisely the location of the inserted cation in the cube. Because of the presence of a formal negative charge in one of the corner of the cage (that accommodating the Co(II) ion), two types of interactions between the cation and the cube have been postulated. One is an electrostatic interaction, and the other one is the interaction between the cation (Lewis acid) and the cyanide systems (Lewis base). Within the family of alkali ion containing cubes, the Cs+ interacts with the 12 cyanide bridges whereas the K+ interacts with only three of them. The 133Cs-NMR spectroscopy allowed confirming a through bond interaction between the guest caesium and the host cage.

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