Energy storage properties of iridium oxides : model materials for the study of anionic redox

par Arnaud Perez

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gwenaëlle Rousse et de Jean-Marie Tarascon.

Soutenue le 19-12-2017

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Collège de France (laboratoire) .

Le président du jury était Peter G. Bruce.

Le jury était composé de Artem M. Abakumov, Damien Dambournet.

Les rapporteurs étaient Michel Pouchard, Valérie Pralong.

  • Titre traduit

    Propriétés de stockage de l'énergie dans les oxydes d'iridium : matériaux modèles pour l'étude du redox anionique


  • Résumé

    L’amélioration des systèmes de stockage d’énergie représente un défi majeur de la transition vers les véhicules électriques et les énergies renouvelables. Les accumulateurs Li-ion, qui ont déjà conquis le marché de l’électronique portatif, constitueront la technologie dominante pour réaliser cet objectif, et sont donc l’objet d’intense recherches afin d’améliorer leurs performances, en particulier en termes de capacité. Parmi les stratégies les plus prometteuse pour augmenter la capacité des matériaux de cathodes, beaucoup d’espoir est placé dans la préparation de matériaux riches en lithium, qui combinent l’activité électrochimique des cations (métaux de transitions) et des anions (oxygène). Cependant, l’activation des propriétés redox de l’oxygène est accompagnée de plusieurs problèmes qui freinent le développement industriel de ces matériaux. Il est donc nécessaire d’obtenir de solides connaissances fondamentales sur le phénomène de redox anionique pour résoudre ces problèmes. En utilisant des matériaux modèles à base d’iridium, ce travail explore comment l’activité de l’oxygène est influencé par son environnement local. Les propriétés électrochimiques des composés Na2IrO3 et Na(Li1/3Ir2/3)O2 sont étudiés afin de comprendre l’impact de la nature de l’ion alcalin. L’influence du ratio Li/M dans les oxydes de structure NaCl est étudié à travers la synthèse d’un nouveau composé de formule Li3IrO4, qui présente la plus haute capacité réversible parmi les matériaux d’insertion utilisés comme cathode. Cette famille de matériau est finalement étendue à des phases contenant des protons par une simple méthode d’échange cationique, et les propriétés électrochimiques d’un nouveau composé H3+xIrO4 sont étudiées, dévoilant de très bonnes propriétés de stockage de puissance en milieu aqueux.


  • Résumé

    Improving energy storage stands as a key challenge to facilitate the transition to electric vehicles and renewable energy sources in the next years. Li-ion batteries, which have already conquered the portable electronic market, will be the leading technology to achieve this goal and are therefore the focus of intense research activities to improve their performances, especially in terms of capacity. Among the most promising strategies to obtain high capacity cathode materials, the preparation of Li-rich materials combining the redox activity of cations (transition metals) and anions (oxygen) attracts considerable interest. However, activation of anionic redox in these high capacity materials comes with several issues that need to be solved prior their implementation in the energy storage market. Deep fundamental understanding of anionic redox is therefore required to go forward. Using model systems based on iridium, this work explores how the oxygen local environment can play a role on the activation of anionic redox. The electrochemical properties of Na2IrO3 and Na(Li1/3Ir2/3)O2 phases are studied to understand the impact of the alkali nature. The influence of the Li/M ratio in rocksalt oxides is investigated with the synthesis of a new material Li3IrO4, which presents the highest reversible capacity among intercalation cathode materials. The rich electrochemical properties of this family of iridate materials are finally extended by preparing proton-based materials through a simple ion-exchange reaction and the electrochemical properties of a new H3+xIrO4 material are presented, with high rate capability performances.


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