Fractionnement isotopique du zinc à l'équilibre par calcul ab initio

par Manoj Ducher

Thèse de doctorat en Physique et Chimie des Matériaux

Sous la direction de Etienne Balan et de Marc Blanchard.

Soutenue le 25-09-2017

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Institut de minéralogie- de physique des matériaux et de cosmochimie / IMPMC (laboratoire) .

Le président du jury était Rodolphe Vuilleumier.

Le jury était composé de Sophie Ayrault.

Les rapporteurs étaient Magali Benoit, Frédéric Moynier.


  • Résumé

    La mesure de composition isotopique est utilisée dans l'étude du cycle biogéochimique du zinc ; cycle largement impacté par les activités anthropiques. Toutefois, l'interprétation de ces mesures réalisées sur des échantillons naturels ou synthétiques requiert la connaissance des propriétés isotopiques du zinc en condition d'équilibre (qui servent de référence) et la compréhension des mécanismes à l'origine des variations de composition isotopique. Dans ce travail, nous avons déterminé en réalisant des calculs quantiques, les constantes d'équilibre de fractionnement isotopique du zinc dans des phases solides et liquides. Nous avons mis en évidence les paramètres cristallochimiques qui contrôlent les propriétés isotopiques : la constante de force interatomique du zinc, les longueurs de liaisons Zn-premiers voisins et la charge électronique de ces premiers voisins. Nous avons réalisé un développement méthodologique permettant de calculer les propriétés isotopiques dans les phases liquides à partir de trajectoires de dynamique moléculaire à un coût réduit en temps de calcul. Nous avons montré à travers la modélisation du zinc aqueux, qu'une description raisonnable des forces de van der Waals par une fonctionnelle d'échange et de corrélation non locale est nécessaire à la stabilisation à conditions ambiantes du complexe hexaaquo zinc par rapport à d'autres complexes, réconciliant ainsi calculs et expériences. Ce travail met à disposition des études expérimentales une base de données cohérente de constantes d'équilibres isotopiques.

  • Titre traduit

    Ab initio calculations of equilibrium zinc isotope fractionation


  • Résumé

    Isotopic compositions are used to study the biogeochemical cycle of Zn, which is greatly impacted by anthropic activities. However, the interpretation of the measurements performed on natural or synthetic samples requires the knowledge of Zn isotope properties in equilibrium conditions (as reference) and the understanding of the mechanisms that are at the origin of the isotopic composition variations. In this work, we determined by performing quantum calculations, equilibrium Zn isotope fractionation constants in various phases including solids and liquids. We highlighted the crystal-chemical parameters controlling the isotopic properties : Zn interatomic force constant, Zn-first neighbours bond lengths and the electronic charge on atoms involved in the bonding. We carried out a methodological development in order to calculate isotopic properties in liquid phases from molecular dynamics trajectories at a reduced computational cost. We showed through the modelling of aqueous Zn that a reasonable description of van der Waals forces using a non-local exchange correlation functional is required to stabilise the experimentally observed hexaaquo zinc complex over other complexes at room temperature. This work provides a consistent database of equilibrium Zn isotope fractionation constants for experimental works.


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