Floculation - Formation et structure des agrégats entre les chaînes de polyélectrolytes et colloïdes argileux

par Yasine Sakhawoth

Thèse de doctorat en Chimie Physique et Chimie Analytique

Sous la direction de Natalie Malikova et de Laurent Michot.

Soutenue le 03-10-2017

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec PHysicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX (laboratoire) .

Le président du jury était Hélène Pernot.

Le jury était composé de Sophie Combet, François Ribot, Miha Luksic.

Les rapporteurs étaient Jérôme Combert, Vanessa Prevot.


  • Résumé

    La floculation est un procédé que l’on peut retrouver dans plusieurs applications au niveau industriel comme la fabrication du papier ou le traitement de l’eau. Il est nécessaire de comprendre la formation et la structure des agrégats floculés pour maîtriser et optimiser un tel procédé. La plupart des études sur la floculation implique des particules sphériques, impliquant ainsi un manque de connaissance sur la floculation de particules anisotropes comme par exemple des plaquettes de colloïdes argileux. C’est pour cela que dans cette étude, j’ai étudié la floculation d’une suspension d’argile type Montmorillonite dans l’eau par des polyélectrolytes cationiques modèles appelés ionènes. En utilisant ce système modèle, il est possible d’étudier l’effet de la densité de charges des ionènes, la taille des plaquettes d’argile ou encore la longueur des chaînes sur le mode de floculation et l’arrangement des chaînes et des plaquettes au sein des agrégats. Dans un premier temps, l’effet de la densité de charge des polyélectrolytes sur l’efficacité de floculation a été étudié en combinant des mesures de turbidité et de potentiel zêta. Ces mesures ont permis de montrer que la densité de charge des ionènes influence le mode de floculation et les conditions de floculation optimale. La conformation des chaînes dépend de la densité de charge des ionènes et c’est pour cela que j’ai poursuivi l’étude par des mesures de diffusion de rayonnement aux petits angles afin de pouvoir corréler l’effet de la conformation des chaînes avec la structure des agrégats à différentes échelles. La diffusion des rayons X aux petits angles a permis de montrer la présence d’organisation des plaquettes sous forme d’empilement face-face. Ensuite, cette technique a permis de souligner l’effet de la densité de charge sur la distance entre plaquettes dans les empilements. Pour les ionènes les moins chargés, la formation de boucles de chaînes des ionènes entre les faces d’argile induit les distances entre plaquettes les plus grandes au sein des agrégats. Les différences de conformations des différents ionènes ont été confirmées par diffusion de neutrons aux petits angles. Cette technique, sous la condition de variation de contraste, permet de sonder uniquement les chaînes dans les agrégats. J’ai également étudié le comportement des différents ionènes en solution aqueuse en absence des particules d’argile par diffusion de neutrons aux petits angles et RMN. Dans le domaine des hautes concentrations, ces systèmes montrent clairement des différences d’interaction entre les chaînes en fonction de la nature des contre-ions. L’évolution de ces interactions suit parfaitement la série de Hofmeister.

  • Titre traduit

    Flocculation - Formation and structure of aggregates composed of polyelectrolyte chains and clay colloidal particles


  • Résumé

    Flocculation is a key process in numerous environmental and industrial technologies such as purification of waste-water or paper making. It is necessary to understand the formation and structure of the aggregates to control and optimize such a process. Most of the studies on flocculation involve spherical particles, but there is a clear need to understand the flocculation of anisotropic particles such as clay colloids, which are platelets. I studied the flocculation of montmorillonite clay suspensions in water by well-defined cationic polyelectrolytes called ionenes. By using this model system, it is possible to study the effect of relative charge densities and sizes of ionene chains and clay platelets, on the mode of flocculation and their arrangement inside the aggregates formed. Initially, I studied the effect of charge density of polyelectrolytes on the flocculation efficiency of clay platelets, by combining measurements of turbidity and zeta potential. While the aggregates are always ionene-deficient, the charge density of ionenes leads to variations in the mode of flocculation and in the optimum flocculation conditions. The conformation of the ionene chains inside the aggregates depends on the charge density of ionenes and this is why I continued the study by small-angle scattering experiments in order to correlate the conformation of the chains with the structure of aggregates on different spatial scales. Small-angle X-ray scattering showed the presence of platelet stacks in a face-face configuration, demonstrating itself as a clear stacking peak in the scattering spectra. Further, this technique allowed to highlight the effect of the charge density on the interlamellar spacing inside these stacks. For the most weakly charged ionenes, loops of the ionene chains between the faces of adjacent platelets induce a higher interlamellar spacing inside the stacks. The differences of conformation of ionenes are confirmed by small-angle neutron scattering. This technique, under the condition of contrast matching, allows to probe only ionene chains within the aggegates aggregates. On a larger spatial scale, I have observed that by matching closely the charge density on ionene chains and on clay platelets the most compact aggregates are produced. I have also studied the behaviour of the different ionenes in aqueous solution in absence of clay particles by small-angle neutron scattering and NMR. At high chain concentrations, these systems clearly show differences in inter-chain interactions, depending on the nature of their counterions. The evolution of these interactions follows closely the Hofmeister series.


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