Selective Hydrogenation of Butadiene over Non-noble Bimetallic Catalysts

par Zhao Wang

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Catherine Louis.

Soutenue le 26-06-2017

à Paris 6 , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Laboratoire de Réactivité de Surface / LRS (laboratoire) .

Le président du jury était Isabelle Lisiecki.

Le jury était composé de Petra De Jongh, Antoine Hugon, Laurent Delannoy.

Les rapporteurs étaient Laurent Piccolo, Catherine Especel.

  • Titre traduit

    Catalyseurs bimétalliques à base de métaux non nobles pour l'hydrogénation sélective du Butadiène


  • Résumé

    Ce travail porte sur la préparation et la caractérisation de catalyseurs bimétalliques Cu-Zn, Ni-Zn et Fe-Zn supportés sur TiO2 avec des rapports atomiques variables et sur l'étude de leurs propriétés catalytiques pour l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures polyinsaturés. Les méthodes de co-dépôt-précipitation à l'urée (DPu) et co-dépôt-précipitation à pH fixe (DP8) ont été utilisées pour la préparation des matériaux. Les ions métalliques se déposent séquentiellement sur la surface de TiO2 (selon la séquence CuII < ZnII ?FeII <NiII) durant la méthode DPu, alors qu'ils se déposent simultanément en utilisant la méthode DP8. Après réduction de l'échantillon à une température appropriée (350°C pour Cu-Zn, 450°C pour Ni-Zn et 500°C pour Fe-Zn), les analyses par DRX et STEM-HAADF couplé à EDS ont montré que des nanoparticules bimétalliques étaient formées pour les systèmes Cu-Zn/TiO2 (alliage Cu3Zn1 ou Cu0.9Zn0.1) et Ni-Zn/TiO2 (alliage Ni1Zn1 ou Ni4Zn1) avec une taille moyenne de particule inférieure à 5 nm. Seul du fer métallique a été détecté par DRX dans le cas de Fe-Zn/TiO2. Zn est inactif pour l'hydrogénation sélective du butadiène et agit comme un modificateur des catalyseurs monométalliques dont l'activité suit la séquence: Cu < Fe < Ni. L'ajout de Zn diminue légèrement l'activité, influence la sélectivité en butènes, mais augmente fortement la stabilité des catalyseurs. Cette plus grande stabilité des catalyseurs bimétalliques a été attribuée à la formation d'une quantité inférieure de dépôt carboné pendant la réaction, ceci résultant de la modification de la taille des ensembles de surface du métal actif par alliage avec Zn.


  • Résumé

    This work investigates the preparation and characterization of titania-supported non-noble bimetallic Cu-Zn, Ni-Zn and Fe-Zn catalysts with various atomic ratios and their catalytic properties for the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. Co-deposition-precipitation with urea (DPu) and co-deposition-precipitation at fixed pH (DP8) methods were employed for the samples preparation. The metal ions were sequentially deposited onto the TiO2 surface (the sequence of pH for ions deposition being CuII < ZnII ≈FeII < NiII) during the DPu, while they were simultaneously deposited using DP8 method. After sample reduction at proper temperature (350 °C for Cu-Zn, 450 °C for Ni-Zn and 500 °C for Fe-Zn), XRD and STEM-HAADF coupled with EDS showed that bimetallic nanoparticles were formed in Cu-Zn/TiO2 (Cu3Zn1 or Cu0.9Zn0.1 alloy) and Ni-Zn systems (Ni1Zn1 or Ni4Zn1 alloy) with average particle size smaller than 5 nm. Only metallic Fe was detected by XRD in Fe-Zn/TiO2. Zn is inactive for butadiene selective hydrogenation, and acts as a modifier of the monometallic catalysts whose activity follows the sequence: Cu < Fe < Ni. The addition of Zn slightly decreases the activity and influences the selectivity to butenes, but provides much more stable catalysts. The higher stability of the bimetallic catalysts was ascribed to the formation of lower amount of carbonaceous species during the reaction, resulting from the change in the size of the active metal surface ensembles by alloying with Zn.


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