Apports de la mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse pour l’analyse des matrices complexes.

par Mathilde Farenc

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Carlos Afonso.

Soutenue le 02-03-2017

à Normandie , dans le cadre de École doctorale Normande de chimie (Caen) , en partenariat avec Chimie organique et bioorganique : Réactivité et Analyse (Mont-Saint-Aignan, Seine-Maritime) (équipe de recherche) et de Chimie Organique et Bioorganique : Reactivité et Analyse / COBRA (laboratoire) .

Le président du jury était Jacques Maddaluno.

Les rapporteurs étaient Christian Rolando, Frédéric Aubriet.


  • Résumé

    Le pétrole est une matrice complexe qui est raffinée afin d’être valorisée. Les fractions obtenues après raffinage sont variées et vont des composés légers (gaz, gazole …) aux composés lourds (distillats sous vide, bitumes...). La coupe naphta subit des traitements tels que le vapocraquage pour obtenir les oléfines qui sont ensuite polymérisés notamment grâce à la catalyse métallocène pour produire les polyoléfines. Ce travail de thèse a porté sur la caractérisation des distillats sous vide, des polyoléfines, et des catalyseurs métallocènes afin de mieux maitriser les différentes étapes du raffinage. Une comparaison des différentes sources à pression atmosphérique a été réalisée pour l’étude de distillats sous vide par spectrométrie de masse à mobilité ionique (IMMS). .L’electrospray (ESI+) permet d’ioniser sélectivement les composés azotés basiques alors que la source ASAP ainsi que la source photoionisation à pression atmosphérique (APPI) permettent une identification des composés soufrés de type benzothiophènes. Les données IMMS obtenues en ESI fournissent des informations sur l’isomérie des composés azotés de ce mélange complexe. Pour mieux comprendre ce contenu isomérique, un indicateur d’isomérie basé sur la largeur à mi-hauteur des pics de mobilité ionique, a été développé. L’analyse de polymère a été réalisée à l’aide de la source ASAP. En particulier, dans le cas du polypropylène (PP) et du polyéthylène (PE) de nombreux résidus pyrolytiques fortement oxydés ont été mis en évidence. Des différences significatives en terme d’abondances relatives et au niveau des temps de dérive en mobilité ionique sont observées entre les polyoléfines et notamment entre des PP tactiques et atactiques. Enfin, une méthode d’analyse par ASAP de composés sensibles à l’air a été développée et a permis l’analyse des composés de type métallocènes,utilisés pour la polymérisation des polyoléfines.

  • Titre traduit

    Contribution of ion mobility coupled to mass spectrometry for the analysis of petroleum products and polymers


  • Résumé

    Petroleum is a highly complex mixture that needs to be refined in order to be commercialized. The petroleum fractions have various compositions from gasoline to petroleum coke. Naphtha distillation cut gives olefins by steam cracking which are polymerised using metallocene catalysts to produce polyolefins. This thesis work focused on the characterisation of vacuum gas oils, polyolefins and metallocene catalysts to better understand and optimized refining processes. A comparison of atmospheric pressure ionisation sources was realised for the characterisation of vacuum gas oils by ion mobility–mass spectrometry (IMMS). Electrospray (ESI+) source allows to selectively analyse the basic nitrogen containing species. The ASAP and APPI (atmospheric pressure photoionisation) sources allows to identify sulphur containing compounds like benzothiophenes. Based on the IMMS data, a new indicator based on the full width at half maximum (FWHM) of ion mobility peaks was developed to obtain isomeric information without any identification of the species. Polymers were also analysed using the ASAP source. In particular, polypropylene (PP) and polyethylene (PE) were analysed by ASAP-IMMS and allow us to identify the oxidized species obtained by atmospheric pressure pyrolysis. The relative abundance of these species and their drift time were significantly different between the different samples and notably between isotactic PP and atactic PP. Finally, a new method based on the ASAP source was developed to analyse air sensitive compounds like metallocene used for polyolefin polymerisation.


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  • Sous le titre : Apports de la mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse pour l'analyse des matrices complexes
  • Détails : 1 vol. (203 p.)
  • Annexes : Bibliogr. 360 références
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