Gradient-based methodson a benchtop spectrometer : new perspectives for low-field NMR spectroscopy

par Boris Gouilleux

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Patrick Giraudeau et de Mireia Rodriguez I Zubiri.

Le président du jury était Myriam Martino.

Le jury était composé de Jean-Nicolas Dumez, Bernhard Blümich, Ville-Veikko Telkki.

Les rapporteurs étaient Philippe Lesot.

  • Titre traduit

    Développements méthodologiques sur un appareil RMN de paillasse avec des gradients de champ magnétique : nouvelles perspectives pour la spectroscopie RMN à bas champ


  • Résumé

    La RMN à haut champ, basée sur des aimants supraconducteurs, est caractérisée par une instrumentation onéreuse et encombrante qui limite son utilisation dans les environnements de production. Le récent renouveau des aimants permanents a engendré des spectromètres RMN de paillasse qui permettent la réalisation d’expériences RMN directement sous la hotte du chimiste. L’objectif de cette thèse est d’améliorer la performance analytique de ces nouveaux spectromètres à bas champ. Dans cette optique, nous avons implémenté pour la première fois la RMN 2D Ultrarapide (UF) ainsi que des méthodes modernes de suppression du signal du solvant sur un spectromètre de paillasse opérant à 43 MHz équipé d’une bobine de gradient de champ magnétique. Suite à plusieurs optimisations, la RMN 2D UF à bas champ délivre des spectres 2D en un temps fortement réduit de qualité tout à fait intéressante. En parallèle, le développement des méthodes de suppressions permet dorénavant d’appréhender l’utilisation de solvant non-deutérés sur des échantillons statiques ou en flux. Ces travaux ont débouché sur de nouvelles opportunités pour la RMN à bas champ. Plusieurs suivis de réactions, réalisés en ligne et en temps réel, ont été menés à bien sur diverses réactions comme le couplage de Heck-Matsuda, la neutralisation de mimes de gaz moutardes ou encore la synthèse d’un composé naturel par chimie en flux. Par ailleurs, la RMN 2D UF à bas champ a été appliquée avec succès pour discriminer des huiles alimentaires en fonction de leurs origines botaniques. Cette méthodologie 2D, compatible avec des analyses à haut débit, démontre une amélioration notable par rapport à la RMN 1D.


  • Résumé

    High-field NMR based on superconducting magnets involves an expensive and bulky equipment, which has hampered the use of NMR in harsh environments. A new generation of benchtop NMR spectrometers, compact and cryogen free, has brought NMR spectroscopy under the chemist’s fume-hood and as close as possible to production sites. The driving force of this PhD project is to improve the analytical performance of these benchtop NMR systems. We report here the first implementation of Ultrafast (UF) 2D NMR- a method yielding 2D NMR spectra in a single scan- as well as modern gradient-based solvent suppression methods on a 43 MHz benchtop spectrometer, including a B0-gradient coil. Substantial optimizations have led to UF experiments at low-field (LF) with a reasonable performance while the acquisition duration is reduced by one order of magnitude. Then, the presence of non-deuterated solvents –commonly used in LF NMR– has been tackled by the development of suppression methods both in static and flowing conditions. This methodological effort has opened new opportunities for benchtop NMR applications. Several on- and in-line real-time monitorings have been performed on different types of chemical reactions: Heck-Matsuda coupling reaction, oxidative neutralization of mustard-gas simulants or even the synthesis of a natural product in flow-chemistry. Besides applications to process monitoring, UF 2D NMR at 43 MHz has been successfully applied to discriminate the botanical origins of a panel of edible oils. This fast 2D approach has provided a better classification than standard 1D experiments while remaining compatible with high-throughput analysis.


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