Thermodynamics of water adsorption in model structured molecular systems including analogues of hemicelluloses, crystalline cellulose and lignin

par Aurelio Barbetta

Thèse de doctorat en Chimie et physico-chimie des matériaux

Sous la direction de Thomas Zemb et de Helmuth Möhwald.

Soutenue le 20-11-2017

à Montpellier en cotutelle avec l'Universität Potsdam , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) et de Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) .

Le président du jury était Francesco Di Renzo.

Le jury était composé de Thomas Zemb, Helmuth Möhwald, Francesco Di Renzo, Anne-Karine Froment, Emanuel Schneck.

Les rapporteurs étaient Anne-Karine Froment, Emanuel Schneck.

  • Titre traduit

    Thermodynamique de l'adsorption de l'eau dans le modèle des systèmes moléculaires structurés, qui comprennent des analogues de l'hémicellulose, cellulose cristalline et la lignine


  • Résumé

    Le bois est un matériau nanocomposite complexe, fortement anisotrope et hiérarchiquement organisé. La micro-structure à l'échelle nanométrique est caractérisée par des nanofibres rigides de cellulose cristalline parallèles les unes aux autres et noyées dans un matrice plus molle et moins anisotrope. Cette matrice est composée par hémicelluloses et lignine, avec une absorption contrôlée par l'entropie et les liaisons hydrogène entre hémicelluloses, lignine, et la surface de micro-cristaux de cellulose. La matrice est hygroscopique et se gonfle avec les changements de l'humidité relative, en fournissant une source de stress interne, tandis que les fibrilles de cellulose s'enroulent en spirale autour de la lumière centrale à un angle précis, qui est appellé AMF, angle des micro-fibrilles. Les micro-fibrilles se réorganisent passivement selon les contraintes osmotique appliquées. Selon l'AMF, le positionnement et les propriétés mécaniques des fibres de bois varient considérablement: le matériau rigide se rétrécit ou il s'allonge dans le sens de la longueur lors du gonflement, en générant de cette façon une grande déformation anisotrope.Une première forme d'équation d'état comprenant entropie et termes chimiques, colloïdaux (comme la force d'hydratation) et termes mécaniques macroscopiques a été établie et permet de prédire sans paramètres l'absorption d'eau en fonction de l'humidité relative du composite de bois pas traité.Le but de la thèse est d'étendre cette équation d'état au bois traité par absorption d'électrolytes en conditions hydrotermales, en intégrant l'équation avec des termes chimiques lié à la présence d'électrolytes. Les résultats du modèle sont comparés avec les données expérimentales de sorption d'électrolytes formulés en fonction de la balance entre chaotropes et cosmotropes de l'échelle de Hofmeister. Les données expérimentales sont produit à partir des isothermes de sorption et des mécanismes moteurs pour tester la prédiction de la théorie en explorant l'effet du soluté (introduit dans le bois par mise en équilibre avec une solution utilisée comme une réservoir osmotique) sur la structure et les dimensions du matériau.


  • Résumé

    The so-called “wood material” is a complex, highly anisotropic and hierarchically organized nanocomposite. At the nanometric scale, it is characterised by stiff crystalline cellulose nanofibres parallel to each others embedded in a matrix of a much softer, less anisotropic, gel of hemicelluloses, lignin and water. This matrix is hygroscopic and the solvent uptake is controlled by molecular forces like entropy, H-bonding of polysaccharides to cellulose nano-crystals and hydration force. The swelling provides a source of internal stress for the cellulose fibrils that, winding with a spiral angle (the microfibril angle, MFA) around the central lumen, passively reorient following the osmotic stress applied to them. Depending on the MFA, wood fibres exhibit a wide range of behaviors and mechanical properties, being able to act as stiff material to bear load, or shrink or expand in the longitudinal direction upon swelling, generating in this way either large tensile or compressive stresses or large strains.For the first time, the equation of state including entropic, chemical, colloidal terms (as the hydration force) as well as the mechanical, macroscopic, term has been established and allows to predict with a parameterless analytical expression, the water absorption of untreated softwoods as a function of relative humidity changes.The aim of the thesis is to extend this first equation of state to describe wood treatments by electrolytes adsorption in hydrothermal conditions. The experimental part is performed using specific sorption devices as well as X-Ray scattering techniques. The theoretical part is developed extending the established master equation linking molecular level chemical forces, colloidal interactions and mechanics. The results of the model are tested against experimental data of electrolytes adsorption and compared with their chaotropic/cosmotropic character according to the Hofmeister series.Nowadays, several wood treatments have been developed to reduce the water uptake by wood, in order to confer higher resistance to moist to low-quality wood materials. The final aim of the project is to test the prediction of the model against these known treatments and to develop a general model to describe the behaviour of the wood under different chemical and physical environments. This way, new treatments can be conceptually designed and pre-existing treatments (as for instance the patented "woodprotect" one) improved.


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